酸碱缓冲溶液

1、2.1 概述概述(A brief review)对于溶液中达到平衡的任意反应，aAbBcCdD cdcabCDKAB其反应的平衡常数表达式为：浓度常数离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度（activity），用a表示。在一定温度下，反应达到平衡时，产物与反应物的活度之间保持确定的常数关系，称为活度常数，用K表示。K cdCDabABaaaaaAbBcCdDcai比例系数称为离子的活度系数活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之

2、间的相互作用可以忽略不计，这时活度系数就可示为，则a=c.随着溶液浓度的增大， ，则，则ac.IaBIZoii1512. 0lg2式中i为离子的活度系数；i为其电荷；为常数，时为0.00328; 为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计；I为溶液中离子强度，它是溶液中离子浓度和电荷数的总量度。IaBIZoii1512. 0lg2式中ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。电荷的作用以平方关系出现，可见离子价数的影响是很大的。221iiiZcI离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计算式为：I 酸碱电离理论酸酸(acid)：能

3、解离出H的物质。碱碱(base)：能解离出OH的物质。1.酸碱理论 酸碱质子理论酸碱质子理论(Brstead酸碱理论酸碱理论) (Brstead theory of acid-base)酸酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。碱碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。能给出多个质子的物质叫做多元酸；能接受多个质子的物质叫多元碱。半反应半反应1 1HAc（酸（酸1 1）Ac- （碱（碱1 1） + H+半反应半反应2 2H+ + H2O（碱（碱2 2）H3O+（酸（酸2 2）HAc（酸（酸1 1） + H2O （碱（碱2 2）H3O+（酸（酸2 2） + Ac- （碱（碱1 1）共轭酸碱对

4、共轭酸碱对(Conjugate pais)共轭酸碱对共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs)共轭酸碱对共轭酸碱对NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAc + NH3 NH4+ + Ac- 共轭酸碱对共轭酸碱对按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分按酸碱质子理论，弱酸或弱碱既可以是分子型的，子型的， HAc ，HF， 也可以是离子型也可以是离子型的，如的，如 NH4+ ， Ac 等。等。既能给出质子作既能给出质子作为酸，也能接受质

5、子作为碱的物质称为两为酸，也能接受质子作为碱的物质称为两性物，性物，如如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。等。结论结论(conclusion)! !酸碱半反应不可能酸碱半反应不可能单独发生单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的共同作用的结果结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 2.水的质子自递反应水的质子自递反应H2O既可以作为酸给出质子，也可以作为碱接受质子，在水溶液中存在着水的质子自递反应：223H OH OH OOH223H OH OH OOH该反应的平衡常数（KW）称为水的质子自递常数，或称水的活度积。在任何水溶液中，在一

6、定温度下，水的活度积为一常数，滴定分析通常在室温下进行，取水的活度积为1.010-14。（25）314w1.0 10H OOHKaa一元弱酸（一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及）在水溶液中的离解反应及解离常数解离常数(Dissociation constant)为为:3. 酸碱平衡与平衡常数酸碱平衡与平衡常数HB + H2O = H3O+ + B-Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。它仅随温度变化。_HBHBHBaaaaKB + H2O HB + OH-碱的解离常数用碱的解离常数用Kb表示：表示：HBOHbBaaKa弱酸弱酸Ka的

7、与弱碱的的与弱碱的Kb 称为称为活度常数活度常数，均与，均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。产物与反应物之间平衡浓度各组分的浓度。产物与反应物之间平衡浓度之间的关系不仅与温度有关，还与溶液的离之间的关系不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。子强度有关。BHHBHBBHcHBaaaHBBHKaBHaKK例如例如弱酸（弱酸（HB）解离平衡的浓度常数）解离平衡的浓度常数Kac 为为当溶液离子强度不大，或对计算结果准确度当溶液离子强度不大，或对计算结果准确度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近似似计算。

8、计算。同理同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为: B- + H2O = OH- + HBBOHHBKB 就共轭酸碱对HBB-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对 Ka和Kb之间的关系如下： 14WH HB OH HBB H OH K1.0 1025aboBKKC或写成14.00 25oabWpKpKpKCWbababaKKKKKKK132231三元弱酸三元弱酸(H3A):二元弱酸二元弱酸(H2A):1221ababWKKKKK100.14101WtKOHHK4.滴定反应常数滴定反应常数酸滴定弱碱酸滴定弱碱B- H+B- HB wba

9、tKKKBHHBK11atbwKAKKHA OHK一元弱酸与一元弱碱之间反应的平衡一元弱酸与一元弱碱之间反应的平衡常数为：常数为：HA+ B- HB + A- a HAta HBKAHBKHA BK例如：醋酸在溶液中以HAc 和 Ac-两种形式存在，用C表示其总浓度，亦称分析浓度。HAcHAcC =HAc + Ac.mol/L HCl, H+= .mol/L.mol/L HAc, H+= 1.310-3mol/LHAHA222424CaC OCaC OcciHKHAcHAcHAccHAcaHAc1AcHAcaaAcHKKAcHAcAccAc1AcHAcH A cA cH A cCA cCp K

10、a=4.74pH= p Ka+2, Ac-占占99%；pH= p Ka-2, HAc占占99%；结论结论当pH = pKa时， Ac-= HAc=0.50， HAc与Ac-各占一半 pHpKa,主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是Ac-pH = pKa+2，Ac-=0.99；pH = pKa-2， HAc=0.9964. 036. 0136. 010108 . 1100 . 50 . 50 . 5AcaHAcHKH24242422OCOHCOCHc1112121121222aaaaaaaaaKHHKHK KK KHKHK K同样可求得：11211222422402224242422

11、424222422422 1111aaaaaaH C OH C OcH C OHC OC OKK KHC OC OH C OH C OHHHHKHK KpKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pH = pKa1， H2C2O4-= HC2O4-pH = pKa2， HC2O4-= C2O42-pH pKa1，主要以，主要以H2C2O4形式存在形式存在；pH pKa2，主要以，主要以C2O42-形式存在形式存在 pKa1pH p Ka，主要以，主要以HC2O4-形式存在形式存在计算pH4.5时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42浓度。解:11

12、22425252255222422086. 010. 086. 086. 0104 . 6109 . 510109 . 510104 . 6109 . 521121LmolLmolcOCKKHKHKKcOCaaaaa321211233430aaaaaaKKKHKKHKHHcPOH3212111232421aaaaaaaKKKHKKHKHHKcPOH1321023343321211321aaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKcPO其它多元酸的分布分数可照此类推其它多元酸的分布分数可照此类推。3212112123242aaaaaaaaKKKHKKHKHHKKcHPONa2SO3溶液的物料平衡溶

13、液的物料平衡 浓度为c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和SO32-有关的两个方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3cn假如是浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液，根据下列反应： CaCl2Ca2+2Cl-n H2O H+OH- 从离子的浓度关系来看，Ca2+必须乘以2，才是Ca2+所带正电荷的量，才能保证正负电荷浓度的等衡关系。因此，根据电中性原则，得到下列电荷平衡方程： H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- 酸型酸型 零水准零水准得得 质子产物质子产物 碱型碱型 零水准零水准失失 质子产物质子产物质子条件式质子条件式: H+ =

14、B- + OH-OHHAcHHH2总2 OHHOHNa2S的的OH-表达式表达式 OH-总总=2H2S+HS-+H+ H+总总 = CO32- + OH- - H2CO3 我们把HCO3-和H2O作为参考水准，意思是溶液中有关质子转移的一切反应，都是以它们为参考的(为基准的)。参考水准在质子平衡式中不会出现。Na2NH4PO4质子表达式质子表达式H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4= OH- +NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-判断条件判断条件, 确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理质子条件：质子条件

15、：例如，例如，C mol/L HCl,222 H OH OH OHClHClHOHHHCOHC2H OHClHClHHCOHC20,0.10/,0.10/HClHClCOHHCmol LHCl HCmol L220,42WHClWCOHKHOHCCHCCKH质子条件质子条件:2220,420,2H ONaOHNaOHNaOHWOHHCCHOHCCCKCHOH强酸强碱在稀溶液中考虑水的离解！强酸强碱在稀溶液中考虑水的离解！aWKHAKHHHawH HAKKHAaHHAccHK 展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 难解难解!若将若将代入代入精确表达式精确表达式:()aHKcH242aaaK

16、KC KHaH K caH K c KaC20Kw， C/Ka500()aHKcH242aaaKKC KHaWHK CK极稀弱酸，水的离解不可忽略。极稀弱酸，水的离解不可忽略。2-4OH2bbbKKK C Kbc20Kw, 忽略忽略Kw(即忽略水的离解即忽略水的离解)C/Kb500, KbC20Kw，C/Kb500-OHbK C KbC20Kw，C/Kb500bWOHK CK3. 多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH计算计算以以二元酸二元酸(H2B)为例为例.H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2-H2O +H2O H3O+ OH-231BHOHHBKa22HB

17、HBKa2222211HKHBHKKHBHKHWaaaWaaKHKBHKH2121205. 022122aaacKKHK1()aHKcH05. 022122aaacKKHK5001aKca1H K c05. 022122aaacKKHK可忽略水的解离可忽略水的解离,可忽略二级解离可忽略二级解离.121)()aaHKH BKcH1500acK121)()aaHKH BKcH11242aaaKKK cH1500acK1aHK C HKHKcKcHWaaaHCl质子条件质子条件: H+ = cHCl + B- + OH-近似式近似式:4. 混合酸混合酸(或碱溶液或碱溶液)pH值的计算值的计算2HCl

18、HCl(C)(C)4()H2aaaHClaKKK CC例： c HCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HB(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2) 再计算再计算HB或或B-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计算再按近似式计算.计算方法计算方法OHKOHKcKcOHWbbbNaOHHAHBWHAHBWKHAKHBKHHHHKHAKHBKHAHBWHKHAKHBK22222500,500,HAHBHAHAHBHBWHAHBWHAHBWCCKKHKCKCKHHKHHHK20,20,20,HAHAHBHBWHAHAHBHBHAH

19、AWHAHAHBHBHAHAWHAHAHKCKCKKCKCHKCKKCKCKCKHKCOHOHOHOHBOHOHHBOHBHOHHB3222322222212OHHKHBHBKKKHBOHBHKWaaWb1）酸式盐）酸式盐HB-21HKHHBKHKHBHWaa)(121HBKKHBKKHaWaaHB- 的水解和电离两种解离倾向都很小，的水解和电离两种解离倾向都很小， HB-c HB- cKKcKKHaWaa121)(cKcKKHaaa12121aaKKH1212aapHpKpK如果如果 Ka2cHB- 20Kw, c HB-20Ka1, 则得则得最简式最简式:21aaKKH21aaKKH32a

20、aKKH(如用最简式如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.6666. 910)(32cKcKKHWaa H+ + HAc =NH3+OH-浓度为c(mol/L)的NH4Ac溶液，其中NH4+起酸的作用，Ac- 起碱的作用，设HAc的解离常数为Ka， NH4+的解离常数为Ka,4awaHAcNHKKHKHH 4aawaaawaKNHKKHKAcKCKKKC 20,20awaaaCKKCKHK K -H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH与其等电点的与其等电点的pH是否相等是否相等?若若c HB= c A, (与两性物相同与两性物相同)最简式最简式:HBa

21、HAaKKHAHBHBaHAaccKKH)(AKKHBKKHHAaWHBaHAa+)bbaaKOHHcOHHcKBHBHabaKCCHcKc+aa+b-H H =+H abaCCpKpHlg若Ca 20 H + ,C b 20 H +则最简式 abbcHOHHKcHOH(2)碱性(OH- H +),略去H+:cKc-+aa-b+OH H =-OH 若Ca 20 OH- ,C b 20 OH-则最简式abaKCCHabaCCpKpHlg- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+

22、b-H H =+H 酸碱缓冲溶液可分为几大类：酸碱缓冲溶液可分为几大类：浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；高浓度的强酸或强碱溶液：高浓度的强酸或强碱溶液：pH12, pH2 ;两性物质溶液。两性物质溶液。dpHdcdbdadpHdpH 使使1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱dbmol，或是使，或是使1L 溶液的溶液的pH减少减少dpH单位单位时所需强酸时所需强酸damol。HA-A体系可看作体系可看作HA 溶液中加入强碱。若溶液中加入强碱。若HA 的分析浓度为的分析浓度为c，强碱的浓度为，强碱的浓度为b，其质，其质子条件式是：子条件式

23、是：2221()lg2.32.3()waawaaaaHbOHAKcKbHHKHKcKdbd HHKHd HdpHdHHdbdbd HdpHd HdpHcKHHOHKH 强酸强酸: : H+=2.3H+ ( pH12)当溶液中当溶液中 H+， OH-都不太大时，可忽都不太大时，可忽略略H+， OH-的影响。的影响。 HA A- = 2.3cHA HA A-2.32.32.3HAHAAHOHc32.3()0,.0aaaaKHdCKd HKHdd HKH当时 有极大值22.3()2.30.5750.584aHA AaKHCKHCCC（1） c, c增大增大, 增大增大（2）H+ = Ka (pH=p

24、Ka)时时, max = 0.575c（3）缓冲范围缓冲范围: pKa-1 pH OH-，TE0;计量点后，计量点后， H+0()()()()()ep NaOHep HClepsp HClspepepsp HClTECCVCVOHHC加入过量或不足NaOH的量化学计量点时NaOH的加入量用OH-滴定H+终点误差(Et)为 经推导后，计算公式为： 上式中角标ep表示终点, 是强酸HX在终点时的浓度，余类推。pH=pHep - pHsp ,即终点pH减去化学计量点(sp)pH。 epHXepeptcHOHEepHXtpHpHtcKE21)(1010()epeptsp NaOHHOHEC121010

25、()pOHpOHteptNaOHEKC计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl至甲基橙变黄（pH=4.4）的终点误差。解：强碱滴定强酸的化学计量点pH sp=7,终点为甲基橙的变色点，pH为4.4，()9.64.41010100%0.050.08%epepsp HClOHHTEC NaOHHHBOHCHBCHBB用OH-滴定一元弱酸HB (C o, Vo ), 滴定反应为 OH-HBB-H2O质子条件为：WatKKHBOHBK物料平衡为：物料平衡为：NaOHHBCCOHHHBNaOHHBCCOHHHB()()()()()()()()ep NaOHep HBtsp HBepepep HBs

26、p HBepep HBsp HBCCECOHHCOHC21)(1010epHBtpHpHtcKE经推导后得到相应的终点误差公式强碱OH-滴定弱酸HB的终点误差定义为epHBepeptcHBOHE用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKa=9.1)，计算终点误差。解 先计算pH, pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt= Ka/Kw =109.26, =0.05molL-1 代入公式epHAcc%02. 0)05. 010(10102126. 938. 038. 0tE碱标准溶液碱标准溶液: N

27、aOH配制配制:NaOH具有很强的吸湿性，也易吸收具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的空气中的CO2, 因此因此不能用固体不能用固体NaOH直接配制标准溶液，而是先配成大直接配制标准溶液，而是先配成大致浓度的溶液，然后进行标定。常致浓度的溶液，然后进行标定。常用来标定用来标定NaOH溶液的基准物质有邻溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾，草酸等。苯二甲酸氢钾，草酸等。OHCONaClHClCONaOHNaClHClNaOH2232222(3)另取一份，加BaCl2 , 用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2（滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变

28、色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确）。从V2可求得NaOH的质量分数：%1002sNaOHHClNaOHmMVcw%10032322121sCONaHClCONamMVVcw滴定混合碱中NaCO3所消耗HCl的体积为（V1-V2），所以2) 双指示剂法双指示剂法 准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。这时NaOH全部被中和，而Na2CO3近被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热出去CO2）,记下用去HCl的体积V2,

29、 V2是滴定NaHCO3所消耗HCl的体积。由计量关系可知，Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3,所消耗HCl的体积是相等的，所以%10032322sCONaHClCONamMVcw%10021sNaOHHClNaOHmMVVcwPPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ; V10, V2=0NaOH 2. 酸碱滴定法测定磷酸碱滴定法测定磷 钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质硝酸

30、介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色黄色磷钼酸铵沉淀：OHOHOPMoHNHHNHMoOPO22401224424341125212沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23243424012241621227过量的NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酚酞酞恰好褪色为终点(pH约等于8)，这时，有下列三个反应发生：4324342222NHHNHHPOHPOOHHNaOHOH过剩的1P1225P O4 2432(NH ) HPO12MoOH O 24OH 224424NaOH() 12MoO2NH13H OHPO

31、 标标3HNO标标OHOPMoHNH2401224过量标准溶液过量标准溶液由上述几步反应，可以看出溶解1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH约等于8时，沉淀溶解后所产生的沉淀溶解后所产生的PO43-转变为转变为HPO42-,需消耗需消耗1 mol的硝酸，的硝酸，2 molNH3滴定至滴定至NH4+时，消耗时，消耗2 molHNO3。这时候。这时候1 mol磷钼酸磷钼酸铵沉淀实际只消耗铵沉淀实际只消耗27-324 molNaOH，因此，因此，磷的磷的 化学计量数比为化学计量数比为1:24。试样中磷的含量为%10024133sPHNOHNONaOHNaOHPmMVcV

32、cw由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微微量磷的测定量磷的测定。3. 氟硅酸钾法测定硅氟硅酸钾法测定硅 试样用KOH熔融 ，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸溶液中加KF, HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应如下：OHSiFKHFSiOK2623236由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾乙醇氯化钾乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下：HFSiOHKFOHSiFK42332262用NaOH标准溶液