仪器分析红外

1、第3章红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR第一节红外吸收光谱的形成及光谱数据表示E=Ee+Ev+EJDEv=8.01×10-211.60×10-19 J与红外光的能量相当hv = D= E1 - E0E(V ®V )01红外吸收光谱是由中振动能级的跃迁而产生的，中转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。因它也伴随有红外波谱区域 (0.81000mm)vs (T<10%) s(10%<T<40%) m(40<T<90%)w(T>90%)vT%A=lg(I0/I)=lg(1/T)s/cm-1=

2、104/(/mm)高波数即代表振动是高频、高能量，便于与Raman比较波数区域/mm波数/cm-1能级跃迁类型近红外区（泛频区）0.82.5125004000OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区（基本振动区）2.5254000400振动，伴随转动远红外区（转动区）25100040010转动第二节红外光谱的基本原理一、的化学键振动类型（简正振动）伸缩振动 v变的振动。:原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不s(CH2)2853 -1as(CH2)2926-1亚甲基的伸缩振动弯曲振动（变形振动 ):基团键角发生周期变化或对其余部分作相对运动而键长不变的振动。1250亚甲基的弯曲振动甲基的振动形式

3、伸缩振动对称s(CH3)2870 -1不对称as(CH3)2960-1变形振动对称s(CH3)1380-1不对称as(CH3)1460-1二、基本振动的理论数N个原子组成的振动自由度3N3N非线型直线型-6-5H2OCO2三、双原子振动方程式的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧12p ckm12pkms =或v =s（cm-1)-振动频率K-化学键的力常数(与键长和键能有关）m1 × m2m =原子的折合质量m1 + m2M1 × M 21/ 2s = NkM =AM + M2p cM12NA:阿伏加德罗常数，6.022x1023M: 原子的相对原子质量1

4、9:46:44某些键的伸缩力常数（N×cm-1）CºC 15 172222cm-1键类型:力常数:峰位:C =C> 9.5 9.9 1667cm-1C C> 4.5 5.6 1429cm-1C H 4.75.02911cm-1化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大, 弯曲振动的力常数较小，同样基团的弯曲振动吸收在较低波数。四、物质产生红外吸收的条件吸收红外辐射应满足两个条件1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等DEv=E2-E1=hn射E= (u + 1)hv谐振子V振2DEv = Duhv振hv射 = Duhv

5、振=0=1即=1通常振动量子数v射 = v振基频谱带的频率与振动频率相等：2辐射与之间有耦合作用振动时其偶极矩必须发生变化，即0m=d×r红外活性振动：只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱。非红外活性振动：=0的振动不能产生红外振动吸收。五、吸收谱带的数目1.基频谱带的数目常小于振动自由度,：（1） 非红外活性振动（2） 简并（3） 仪器分辨率不高或灵敏度不够。非红外活性2.红外吸收峰增多的（1）倍频与组频倍频峰：基态跃迁到第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰泛频（非基频振动产生的吸收）组频峰：对应两个或多个基频之和或差的峰合频： v1+v2，2v1+v2，差

6、频： v1-v2，2 v1-v2，泛频峰通常较弱，增加了红外光谱的复杂性和特征性含氢原子的基团容易产生泛频，19:46:44苯酚的红外光谱（2）.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，它们的振动可以相互作用。其结果是谱带，出现分别低于和高于单个基团振动的两个频率vC=O1820cm-1（称耦合）1760cm-1（对称耦合）（3）费米（Fermi）共振倍频峰或组频峰与基频峰之间的耦合，当倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度可被大大强化，往往裂分成两个吸收峰。OCvC-H2820，2720cm-1， vC-H与dC-H的倍频耦合H六、红外吸收谱带

7、的强度C=O强；C=C弱；吸收峰强度®跃迁几率®偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；对称性差®偶极矩变化大®吸收峰强度大符号：vs(极强)；s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；第三节红外光谱与结构的关系(4000400cm-1)一、红外光谱分区1.基团频率区（官能团区或特征频率区）40001330cm-1，主要是由各种化学键伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，易于辨认，常用于鉴定官能团2.区cm-1以下,不具有鲜明的特征性，但对1330结构变化敏感，可以表示整个等情况。的特性，如异构、取代CºCC=C=C-HC-HC-

8、C，C-N，C-OO-H（氢键）O-HC=OS-HP-HN-NN-OC-XC-FCºNC=NN-H弯曲C-H，N-H，O-H3500300025002000特征区区二、红外光谱的八个重要区域波数/cm-137503000330030003000270024002100190016501680150014751000的伸缩振动区1000650键的振动类型O-H, N-H伸缩C-H (-CºC-H, C=C-H, Ar-H)伸缩C-H(CH3, -CH2- ,CH, CHO)伸缩CºC,CºN伸缩C=O伸缩C=C, C=N伸缩C-H的面内弯曲及X-Y (C-

9、O,C-C,C-X）C=C-H, Ar-H面外弯曲（i）O-H、N-H伸缩振动区: 37503000cm-1有无醇类、酚类和有机酸类的依据在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分：，nN-H的峰形均较nO-H仲胺为单峰，叔胺无峰，强度较弱。另外伯胺为双峰，(ii)不饱和C-H伸缩振动区：33003000cm-13030 cm-1 （m)3040 3010 cm-1（m)3300 cm-1 （m, 尖）ArH=CHº CH3000 cm-1 以上如何与O-H, N-H区分？(iii)饱和C-H和醛基C-H伸缩振动区：3000270

10、0cm-1CH3CH2CHO2960 cm-1(v as),2870 cm-1(v s)2930 cm-1 (v as),2850 cm-1 (v s)3000 cm-1 以下2890 cm-1(w)2820，2720cm-1CH(iv）叁键和累积双键区:24002100cm-1RC ºCH RC ºCRRC ºCR RC ºN2100 m2140 cm-12260 cm-1强度不定，2190 无红外活性2240 2260 cm-12220 2230 cm-1s非共轭共轭-N=C=O22752263 cm-1v as 2349cm-1O=C=O邻甲基苯甲

11、腈的IR谱图1-已炔的IR谱图（v）羰基伸缩振动区：19001650cm-1特征峰，强度大，位置受基团影响明显。羰基化合物的C=O伸缩振动吸收峰位置如何区分以上各种化合物？化合物类型吸收峰位置/cm-1醛 酮 酸 酯 酰胺酸酐酰卤17351715（脂肪族）17201710（脂肪族）1760（游离）1700（缔合）1745172016801820和175018101790（vi）双键伸缩振动区:16801500 cm-11620 1680 cm-1 , 强度弱，对称时，无红外活性。C=C1620 1450 cm-1 ，24个吸收峰：1600， 1580（弱，肩峰），1500， 1450（常被d

12、C-H掩盖）其中：1600，1500为特征峰。苯环骨架16901640， 强度不定C=N-N=N-ONO16301570,强度不定16151510，13901320，两个强峰(不对称伸缩振动和对称伸缩振动)A:C-H伸缩振动,其中B为双键CH伸缩振动(3049cm1); C:C=C伸缩振动(1645cm-1):D:C-H而外弯曲振动,986cm-1,907cm-1:E:亚甲基面内摇动,720cm-1苯酚的IR（vii）C-H的面内弯曲及X-Y 的伸缩振动区：14751000 cm-1d C-H, nC-O, nC-C, nC-Xs(CH3)1380-1CH 的标志峰3as(CH3)1460-1

13、s(CH2)1460-1同碳二（三）甲基，双峰（振动耦合）1:2异丙基双峰注：as(CH2)n720785 -1, n越大，位置越低n=1 n=2 n=3n>4785770743734729726724722vC-O13001000cm-1强而宽醇、醚和酯类的鉴定1050（伯醇）1100（仲醇）1150（叔醇）醚和酯的特征峰（viii）C-H的面外振动区：1000650 cm-1烯烃和芳烃的gC-H，用于鉴别烯烃、芳烃取代的类型和位置RCH=CH2 R2C=CH2順式反式995， 910890690970以下化合物光谱有何相同与不同HCH3HCH3 HCH3HHHCH3H CCCCCCC

14、H3ABC对比烯烃顺反异构体gC-H吸收gC-H的倍频八个光谱区域的应用实例例：CH3CH2CºCH, CH3CH2COOH在IR区域有哪些主要吸收？例 未知物的红外光谱(1) 是脂肪族？还是芳香族？(2) 是否含有-CC-或C=C？(3) 是否含有-CH3？(4) 是否有-OH ,C=O?三、影响基团频率（峰位）的因素1.内部因素（1）电子效应（i）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团引起的特征频率发生位移。 结果：吸收峰向高波数移动（ii）共轭效应（M效应）使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有

15、伸长（即电子云密度降低）力常数减小，振动频率降低。吸收峰向低波数方向移动当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用C=O因氮原子共轭作用，使吸收频率向低波数位移，1650cm-1同一基团，若诱导效应和共轭效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于两种效应的结果（I效应>M效应）（I效应<M效应）（2）氢键效应氢键的形成使形成氢键的化学键力常数下降，从而使伸缩振动频率降低。HOC H3COHOOCH32835 cm-13705-3125O-H伸缩cm-1内氢键不受浓度影响，间氢键受浓度影响较大。不同浓度的乙醇CCl4溶液的红外光谱片段

16、I1.0 mol·L -1 II0.25 mol·L -1 III0.10 mol·L -1IV0.01 mol·L -1（3）空间效应：场效应；空间位阻；环张力v%OCOCHCHO33CHC CH33CCH3CH3C=O/cm-1166316861963环张力1781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1CH21576cm-1C H21611cm-1C H2C H 21644cm- 1v%19:46:452.外部因素：物态及溶剂效应等因素。同一物质不同状态，度上有差异 。间作用力不同，光谱在频率和强气态时可观察到伴随振动的转动精细结构

17、。液态和固态间作用力较强，可能发生间缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例，丙酮气态时nC=O1742 cm-1 ，而液态时1718 cm-1 。溶液中测定光谱时，溶剂种类、浓度和温度不同，同一物质光谱也不同。极性溶剂中，溶质极性基团伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大。因此红外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂。第四节 红外图谱的与应用一、红外光谱的一般程序（1）了解样品的来历、元素组成和理化性质等信息（2）如果通过元素分析或质谱获得样品的式，则可以计算样品的不饱和度（u）u = n +1+ 1 (n - n )4312C10H12OU=10+1+1

18、/2(0-12)=5（3）解释谱图中的特征峰和相关峰观察基频区，由高频向低频检查吸收峰的存在，提出可能的官能团，再检查区，找出官能团存在的辅助判据或通过弯曲振动谱带推断可能的连接方式（4）综合提出化合物可能的结构式，再对照谱图, 排除相或改变连接方式，重新比较确认的结构，注意(1)时应兼顾红外光谱的三要素，即峰位、强度和峰形(2) 处于对称位置上的C=C和CºC,其对称振动往往是非红外活性的， 不能因为未观察到相关的吸收峰就轻易类结构的存在。这（3）在红外光谱中，不是所有的峰都能指出其归属（4）在中外区，如果只存在少数宽而大的吸收峰，则可能是无机化合物的红外谱图二、标准红外光谱及其计

19、算机检索萨（sadtler）标准红外光谱集：标准谱图库：气相、凝聚相，纯度98%以上商业谱图库：农业化学品、常被的、表面活性剂、单体与聚合物等30个类别。四种索引：式 、化学分类 、谱图序号索引和化合物名称其它谱图集：Aldrich 和Sigma公司三、红外光谱实例例1 C6H14，试由IR光谱图，确定可能的结构式。例2 某未知物式为C8H7N，低室温下为固体，熔点29，色谱分离表明为一纯物质IR光谱，试其结构。U=1-7/2+1/2+8=61）不饱和度2）峰归属H3CCN波数（cm-1 ）归属结构信息3020苯环上=C-H伸缩振动， （=C-H）C=C-H2920是-CH2或-CH3的C-H

20、非对称伸缩振动峰，此峰很 弱，可能是芳环上连的烃基。 （CH3）和 （CH2）CH32220CN的特征吸收峰， （CN）CN1605,1572，1511芳环C=C伸缩振动，（C=C）苯环1450芳环C=C伸缩振动和CH3的C-H变形振动的迭合。1380CH3的C-H对称变形振动 （CH3）。CH3特征1170C-C伸缩振动吸收峰。 （C-C）817苯环上=C-H的面外变形振动。苯环对位取代四、红外光谱的应用1. 推测官能团、确认化合物2. 杂质检出3.晶形4. 研究与化学反应有关的一些问题5. 其它：环境监测、取证、考古第五节红外光谱仪器及实验技术散型红外光谱仪1.工作原理双光束红外光谱仪原理

21、示意图2. 主要部件(1) 光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒， 直径1-3 mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 °C；0.5-1年；特点：发光强度大；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2) 单色器光栅，傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。常用的红外光学材料（吸收池窗口等）；KBr, NaCl等。19:46:45(3)检测器：热检测器真空热电偶：利用热电效应，不同导体现象，将温差变为电位差。回路时的温差涂黑的金箔接受红外辐射。热释电(TGS)检测器:硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快，可实现高速扫描，傅立叶变换红外光谱仪采用。19:46:46二、型（傅立叶变换）红外光谱仪（FT-IR)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR没有色散元件，主要由光源，迈克尔逊仪（部件），检测器和计算机组成。19:46:46傅里叶变换红外光谱仪结