现代仪器分析第六章核磁共振波谱法

1、第 六 章 核磁共振波谱法UV-Vis、AAS、MFS IR辐射吸收辐射吸收分子价电子能分子价电子能级跃迁，伴随级跃迁，伴随振转能级跃迁振转能级跃迁辐射吸收辐射吸收原子原子价电子能价电子能级跃迁级跃迁辐射发射辐射发射分子分子价电子激价电子激发后去激发后去激 辐射吸收辐射吸收分子分子振转能级振转能级跃迁跃迁（一）核磁共振波谱法简介核磁共振核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)：指：指原子核原子核在磁场中在磁场中吸收吸收一定一定频率的频率的无线电波无线电波，而发生，而发生自旋能级跃自旋能级跃迁迁的现象的现象。v核磁共振波谱核磁共振波谱(NMR spectrum)：

2、以：以核磁共振核磁共振信号强度信号强度对对照射频率照射频率(或磁或磁场强度场强度)作图所得图谱。作图所得图谱。v核磁共振波谱法：利用核磁共振波核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型、构象）测定、谱进行结构（包括构型、构象）测定、定性及定量的方法。定性及定量的方法。 照射频率不同而引起的跃迁类型不同。照射频率不同而引起的跃迁类型不同。 光谱光谱类型类型 跃迁跃迁形式形式紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 200760nm 外层外层电子能级跃迁电子能级跃迁 红外光谱红外光谱 2.525m 分子分子振振-转能级跃迁转能级跃迁 核磁共振谱核磁共振谱 60cm300m 原子原子核自旋能级跃迁

3、核自旋能级跃迁 测定方法不同。测定方法不同。紫外及红外吸收光谱紫外及红外吸收光谱亮背景下测暗信号。亮背景下测暗信号。核磁共振信号核磁共振信号暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较暗背景下测定核磁共振信号，灵敏度较高。高。（二）核磁共振分析的历史及现状（三）核磁共振光谱分类 按按原子核种类可分为原子核种类可分为1H、13C、 15N、19F、31P 等等核磁核磁共振谱。共振谱。（四）核磁共振光谱的应用 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振成像仪核磁共振成像仪核磁共振测井仪核磁共振测井仪核磁共振探水仪核磁共振探水仪核磁共振分析仪核磁共振分析仪核磁共振表面探测仪核磁共振表面探测仪u物质的分子结构与构象研

4、究；物质的分子结构与构象研究； u化学动力学、氢键或速率常数研究化学动力学、氢键或速率常数研究u药物、材料的研究与开发药物、材料的研究与开发 核磁共振核磁共振谱的应用极为广泛，可概括为谱的应用极为广泛，可概括为定性定性、定量定量及及定结定结构构研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断研究、物理化学研究、生物活性测定、药理研究及医疗诊断等方面。等方面。1、在有机结构研究方面、在有机结构研究方面 可可测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，测定化学结构及立体结构（构型、构象）、互变异构现象等，与紫外、红外、质谱配合使用，是确定有机化合物结构最重要与紫外、红外、质谱配合使用

5、，是确定有机化合物结构最重要的手段之一。这个方法的的手段之一。这个方法的最大特点最大特点是是样品不会被破坏样品不会被破坏，可回收。，可回收。2、物理化学研究方面、物理化学研究方面 可以可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。3、在定量方面、在定量方面 可以可以测定某些药物的含量及纯度检查。测定某些药物的含量及纯度检查。4、医疗与药理研究、医疗与药理研究 由于由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶而可进行活体研究，在生物化学药品方

6、面也有广泛应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾病的诊断。病的诊断。（一）原子核的自旋 核磁矩的大小取决于核磁矩的大小取决于自旋角动量自旋角动量P及及磁旋比磁旋比： )1(2IIhP 原子核的自旋原子核的自旋将产生将产生核磁矩核磁矩，其，其方向服从右手法则方向服从右手法则。 自旋量子数自旋量子数I不为不为0的核能产生的核能产生自旋自旋，它具有一定的角动量，称，它具有一定的角动量，称为为自旋角动量自旋角动量P（

7、spin angular momentum):)1(2IIhP原子核的自旋原子核的自旋特征用特征用自旋量子数自旋量子数I来来描述，描述，I 与原子质量数、电与原子质量数、电荷数荷数有关有关各种核的自旋量子数各种核的自旋量子数（1）质量数质量数与原子序数与原子序数（电荷数）（电荷数）都为都为偶数偶数的核，的核，I=0，无自，无自旋现象，不会产生核磁共振信号，如旋现象，不会产生核磁共振信号，如12C、16O等。等。（2）质量数为奇数质量数为奇数，原子序数原子序数为为奇数奇数，如，如1H、19F等；也可为偶等；也可为偶数的核，如数的核，如13C等。等。I=半整数（半整数（1/2，3/2，5/2），）

8、，u1/2的原子核的原子核 原子核原子核可看作核电荷均匀分布的可看作核电荷均匀分布的球体球体，并象陀螺一样自旋，有磁，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是矩产生，是核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的也是有机化合物的主要组成元素。主要组成元素。PNFCH311515719913611,（3）质量数为偶数质量数为偶数，原子序数为原子序数为奇数的核奇数的核，I=整数（整数（1、2、3），），这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化这类核也有自旋现象，但由于它们的核磁距空间量子化比较复杂，所以目前研究较少。比较复杂，所以目前研究较少。结论：结论：质量数和电荷数两者

9、或其一为奇数时，才有非零的核自质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自旋量子数。旋量子数。I = 0 时，时，P = 0，原子核无自旋现象，原子核无自旋现象I 时，原子核有自旋现象时，原子核有自旋现象（二）原子核（二）原子核的自旋能级和共振吸收的自旋能级和共振吸收2.1 核自旋核自旋能级分裂能级分裂 原子核原子核在磁场中，核磁矩的在磁场中，核磁矩的取向（取向（旋转方向旋转方向）有）有2I+1个个，不，不同的取向能量不同，每一种取向用同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。表示。m=I, I-1, I-2-I+1, -I

10、例：例：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两个能级）：两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行（顺磁场），磁量子数与外磁场平行（顺磁场），磁量子数1/2; (2)与外磁场相反（逆磁场），磁量子数与外磁场相反（逆磁场），磁量子数1/2; 自旋量子数自旋量子数 I=1/2的原子核的原子核（氢核氢核），可当作电荷均匀分），可当作电荷均匀分布的布的球体球体，绕自旋轴转动时，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。产生磁场，类似一个小磁铁。每一种取向都对映一个能级状态，有一个每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如：。如：1H核：标记核：标记ms为为1/2 和和 +1/2 002HhEh

11、0021H由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的；的；氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向实际上，实际上，两种取向不完全与外磁场平行两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和和 125 36氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向两者的能级差随两者的能级差随着的增着的增大而增大，这种现象称为大而增大，这种现象称为能级分裂能级分裂02HhEEH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂H0H0H0H0H00HImE ：为单位的为单位的2.2 原子核的共振吸收原子核的共振吸收 原子核的原子核的拉莫尔进动拉莫尔进动0 即照射频率必须等于原子核进动即照射频率必

12、须等于原子核进动频率时，能级才会跃迁。频率时，能级才会跃迁。000022HHhEh 由于在能级跃迁时频率由于在能级跃迁时频率相等相等（0），因而称为），因而称为共振吸收共振吸收。 原子核的共振吸收条件原子核的共振吸收条件200H)1(2IIhP)1(2IIhP02HhEEH0=0m1/2m+1/2I1/2核的能级分裂核的能级分裂000022HHhEh 共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方核磁矩方向改变向改变而产生而产生感应电流感应电流，来测定核磁共振信号。，来测定核磁共振信号。（一）主要组成及部件的功能（一）主要组成及部件的功能仪器分类：

13、仪器分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪（仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换）和脉冲傅立叶变换NMR仪仪（二）连续（二）连续波（波（CW）核磁共振仪）核磁共振仪hIH)1(0 )1(hIH0 （二）傅立叶变换核磁共振波谱仪：（二）傅立叶变换核磁共振波谱仪： 当样品经射频脉冲照当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。得频域核磁共振谱

14、图。 l 提高了仪器的灵敏度；提高了仪器的灵敏度； l 提高了测量速度；提高了测量速度； （三）（三）傅立叶变换核磁共振波谱仪：傅立叶变换核磁共振波谱仪：1H freq.Year (to appear)Price（）（）600 MHz 14.09T1987800K800 MHz 18.79T19962000K900 MHz 21.14T20014500K950 MHz20058500K1000 MHz 200916,000K1H谱的理想溶剂是谱的理想溶剂是。此外，常用的其他。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。 样品样

15、品 基准物基准物 基准物基准物 样品样品 CHHHH002HCH3CCHH3CH自旋核所处化学环境不同自旋核所处化学环境不同共振频率变化，共振频率变化，即产生即产生化学位移化学位移测量或比较测量或比较分子结构分子结构（一）化学位移（一）化学位移 在一定的辐射频率下，处于在一定的辐射频率下，处于不同化学环境不同化学环境的有机化合物的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。的现象。化学位移化学位移核磁共振谱的定性参数核磁共振谱的定性参数要想实现核磁共振，必须把磁性核放到外加磁场中，且射频电要想实现核磁共振，必须把磁性

16、核放到外加磁场中，且射频电磁波频率要等于核的进动频率即满足于：磁波频率要等于核的进动频率即满足于：002vH 理想化理想化的、的、裸露裸露的氢核；满足共振条件的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生产生单一的吸收峰；单一的吸收峰；H=（1- ）H00)1 (2H0 = = / (2 ) （1- ）H00一定时一定时（扫场），屏蔽常数（扫场），屏蔽常数大的氢核需要在较大的大的氢核需要在较大的H0下共振，共下共振，共振峰出现在高场（右端）振峰出现在高场（右端） ；反之出现在低场（左端）；反之出现在低场（左端） 。在在H0一定一定时时（扫频），屏蔽常数（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动

17、频率大的氢核，进动频率小，共振峰出小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。现在核磁共振谱的低频端（右端）；反之，出现在高频端（左端）。零点零点-1-2-31234566789 H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去低频低频高频高频CH3SiH3CCH3H3C661010)(标准标准标准样品ppm610)(标准样品标准HHHppm6624010460 1066400104100 10（1）H01.4092T，TMS60MHz， CH3= 60MHz+162Hz（2）H02.3487T，TMS100MHz， CH3= 100MHz+270

18、Hz不同不同磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但磁场强度的仪器所得的共振频率不同，但化学位移化学位移 值值一致。一致。例：例：CH3Br)(70. 21060)601016260(66ppmMHzMHzMHz)(70. 210100)10010270100(66ppmMHzMHzMHz（二）影响化学位移（电子云密度）的因素（二）影响化学位移（电子云密度）的因素0)1 (2HH3COHH3CCH2IHHCHH例 1-O CH3 3.42-4.02-NCH3 2.12-3.10-CCH3 0.77-1.88 例 2 CH3I 2.16 CH3Br 2.68 CH3Cl 3.05 CH3F 4.26

19、 例 3 CH3-H 0.23 CH3-Cl 3.05 CH2-Cl2 4.70 CH-Cl3 7.280)1 (2HHCCHHHHHCHHC CHHHHHHHHOCH36.817.116.86 7.278.217.457.66NO2HCCHHHHHCHHHCCOCH3HHHCCCHHCH3O 酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔CSHHOArC OHCNH2COHNHCCH2CHO CHOH2CO CH3CCHHCOOHNHHX-CH3-CH2-环丙基M-CH3N CH3S CH3ArCH3COH2CCH2COCH3CCH3XCCH3HHH3CM(Si, Li

20、, Al, Ge.)（1）芳氢）芳氢烯氢烯氢炔氢炔氢烷氢烷氢（2）次甲基）次甲基H亚甲基亚甲基H甲基甲基H（3）羧基）羧基H醛基醛基H酚基酚基H羟基羟基H氨基氨基H v由由图可图可归纳如下一般规律（以归纳如下一般规律（以值为序）：值为序）：横坐标：化学位移横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移化学位移 谱峰积分面积谱峰积分面积 氢核磁谱图（氢核磁谱图（1H NMR） 横坐标：化学位移横坐标：化学位移 （ppm） 谱峰积分面积谱峰积分面积 纵坐标：吸收强度纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移化学位移 碳核磁谱图（碳核磁谱图（13C NMR） 27

21、（三）自旋偶合与自旋裂分三）自旋偶合与自旋裂分CCOHHHHHHCCOHHHHHHH0 H H H=H0-2H H0 H H H=H0 H0 H H H=H0 + 2H H0 H H H=H0 H0-2H H0+2H H0 自旋分裂现象自旋分裂现象 CCOHHHHHH单峰单峰 （singlet，s） 二重峰（二重峰（doublet，d） 三重峰（三重峰（triplet，t） 四重峰（四重峰（quartet，qua） 五重峰（五重峰（quintet，qui ） 六重峰（六重峰（sextet，sex ） 七七重峰（重峰（ septet ，sep ） C CH3HC CH HH1:11:3:3:11

22、:11:2:11:3:3:11:2:11:6:15:20:15:6:11:1七重峰七重峰01234CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHb裂分裂分峰峰:(2+1)=3(1:2:1)强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6Hc裂分峰裂分峰:(2+1)=3(1:2:1)abcCCOHHHHHHCCHHHHCHOHCCHHCCCHHCCHHCCHHHH4、核的等价性质核的等价性质 1) 1) 化学等价化学等价CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价p分子中化学环境完全相同，化学位移也严格相等的分子中

23、化学环境完全相同，化学位移也严格相等的核，称为核，称为化学等价核化学等价核对称操作判断分子中的质子是否化学等价对称操作判断分子中的质子是否化学等价 等位质子等位质子 对称轴旋转能互换对称轴旋转能互换的质子，任何环境化学等价。的质子，任何环境化学等价。 C2CH3ClClCH3HaHb 对映异位质子对映异位质子 旋转以外的对称旋转以外的对称操作能互换的质子，非手性溶剂中操作能互换的质子，非手性溶剂中化学等价，手性环境中非化学等价。化学等价，手性环境中非化学等价。HaHbCBrCl 非对映异位质子非对映异位质子 不能通过对不能通过对称操作进行互换的质子，任何环称操作进行互换的质子，任何环境化学不等

24、价。境化学不等价。HaHbClCH3H3CC2H52 2）磁等价）磁等价 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl分子中一组分子中一组化学位移等价核，化学位移等价核，对组外任何一个核都有对组外任何一个核都有相同强弱的偶合相同强弱的偶合，则这组核为，则这组核为磁等价核磁等价核4、核核的等价性质的等价性质H H1 1、H H2 2、H H3 3 既为化学等既为化学等价核，又为磁等价核，价核，又为磁等价核，为为“磁全同核磁全同核”2 2）磁等价）磁等价磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价磁等价必定化学等价，但化学等价不一定磁等价化学不等价必定磁不等价化

25、学不等价必定磁不等价4、核核的等价性质的等价性质 磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，磁等价核之间虽有偶合作用，但无裂分现象，在在NMR谱图中为单峰。谱图中为单峰。CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等同，磁等同核化学等同，磁等同二个二个F核化学等同，磁等同核化学等同，磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同3 3）磁不等价）磁不等价 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH-CH2 2- -上的两个质子磁不等价上的两个质子磁不等价。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 双键同碳上质子磁不等

26、价。双键同碳上质子磁不等价。CCCH3BrHaHb4、核核的等价性质的等价性质 单键带有双键性质时会产生不等价质子单键带有双键性质时会产生不等价质子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 构象固定的环上构象固定的环上-CH-CH2 2质子不等价。质子不等价。 苯环上质子的磁不等价苯环上质子的磁不等价。 CH3OCH2ClHaHaHbHb3 3）磁不等价）磁不等价4、核核的等价性质的等价性质5 5、自旋系统自旋系统1. 自旋系统自旋系统 分子中相互偶合的一些核分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。或核组构成一个自旋系统。 自旋系统是独立的，自旋系统内核才有自旋系统是独立的，自旋系统

27、内核才有偶合，一般不与其他自旋系统偶合。偶合，一般不与其他自旋系统偶合。CH3CH2CH2OCH2CH3AMX二个系统二个系统A3M2X2 A2M32. 自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则1）化学位移相同的核为一组，用一个大写字母表示）化学位移相同的核为一组，用一个大写字母表示 (A)。 若为磁等价核则若为磁等价核则 An 表示。如表示。如CH3I 甲基为甲基为A3系统系统2）核或核组之间：）核或核组之间：（简单偶合）10J表示，（高级偶合），用CBA10JCH3CH2I 乙基为乙基为A2X3系统系统表示，或（简单偶合），用XMAXA,10JCl-CH2CH2COOH 乙基为乙基为A2B2系

28、统系统（高级偶合）10J2. 自旋系统的命名原则自旋系统的命名原则3）组内核）组内核磁等价磁等价，字母右下脚用数字表示。，字母右下脚用数字表示。 组内核组内核磁不等价磁不等价，化学等价化学等价，AA 或或BB 表示。表示。ClHaHaHbHbNH2AABBCH3OCHCH3CH3abcA3 AX63. 核磁图谱的分类核磁图谱的分类 10J 产生的图谱）简单偶合（1）一级图谱）一级图谱特征特征Cl2-CHR-CH2-Cl AX2系统系统Cl-CH2-CH2-Cl A4系统系统 -CH2-CH3 A2X3 系统系统 -CH2-CH2-CH3 A2M2X3 系统系统1. 符合符合“n+1”规律规律

29、2. 多重峰峰高比为二项展开式多重峰峰高比为二项展开式(a+b)n的系数比的系数比3. 谱线以谱线以化学位移化学位移 为中心为中心4. 多重峰的裂距为偶合常数多重峰的裂距为偶合常数(2) 二级图谱二级图谱高级图谱高级图谱 ）产生的图谱又称为）产生的图谱又称为 1010 J J高级偶合（高级偶合（ 3. 核磁图谱的分类核磁图谱的分类1. 不符合不符合“n +1 规律规律”2. 多重峰峰高比不符合二项展开式系数比规律多重峰峰高比不符合二项展开式系数比规律3.谱线谱线不以化学位移不以化学位移 为中心，为中心，须计算求得须计算求得4. 裂分小峰间距不相等，裂分小峰间距不相等， J 多数须计算求得多数须

30、计算求得特征特征X 单峰单峰磁等价磁等价系统系统 A A烷基烷基X X5 5）CCCC（ABB（ABB 复杂峰复杂峰 C CBBBB AA AA烷基烷基X XCOCH32H3H8.08.07.557.557.42 2）对取代苯）对取代苯XY 单峰单峰 系统系统Y AY AX X4 4 双二重峰双二重峰 系统系统BBBBY AAY AAX X 78二级图谱举例：二级图谱举例：XY3 3）邻取代苯）邻取代苯 A YX4系统烷基 BBAA YX双二重峰烷基 ABCD 复杂峰系统YX 二级图谱举例：二级图谱举例：ClClFri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 2