第3讲：群论在杂化轨道中的应用

1、第二讲群论在杂化轨道中的应用*特征标表及符号将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。运用群论来解决 化学问题时，特征标表是必备的工具。下面以 D4h点群的特征标表为例来说明各 部分的意义。特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。表的第一列是由 Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函 数。分别介绍如下：(1) 一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T (有时用F)表示。T 和F分别用于电子和振动。(2) A和B是以绕主轴Cn转动2兀/门来区分的，对称的(特征标为+1)用A、 反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C

2、2操作属于不 同类，只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示 记为B,对于Dnd (n为偶数)的点群， 有Sn操作的特征标确定一维表示的特征 标，为+1的记为A, -1的记为B.(3)下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。对称的为1, 反对称的为2,如果没有C2轴，就要通过主轴的(Tv镜面来区分，对称的为1, 反对称的为2.(4)上标'或"是用区分它们对于er h镜面是对称还是反对称的，'表不是对 称的，”表示是反对称的。(5)下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反 对称。(6)关于基函数的说明：x,

3、 y, z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。 也可以和偶极矩的3个分量相联系。二次函数 xy, xz, yz, x2-y2, z2可以和5 个d轨道相联系。类似地，三次函数可以与f轨道相联系。Rx, Ry, Rz是转动函 数，在讨论分子转动时用到它们。(7) z, z2, x2+y2以及(x, y)或(xy, xz)有不同的含义，没有括号的z, z2, x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz 一起作为二维表示 的基。(8)每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵(1)表示(其特征标当然是1),习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。(9)原子的s轨道是

4、球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角 度部分是常数，故特征标表中一般不列出。D4hE2c4C22c22c2i2s4CT h2 (T v2(T d基函数A1g1111111111s, dz2A2g111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1dx2 - y2B2g1-11-111-11-11dxy ,Eg20-20020-200dxz dyzA1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-11-1-111pzB1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200px, py1. (T 一杂化轨道在分子中如果形成键的各原

5、子是用杂化轨道构成的，就是 6一杂化轨道。例如AB3型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种杂化轨道有哪些可能性？ 下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。1.1 AB3型分子(平面三角形)平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的 中心 原子A是以三个等价杂化轨道与 B原子形成键，所以是6一杂化轨道。下面 讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。AB 3型分子的对称性如图1所示。图1. AB3型分子的对称元素和对称操作它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面(

6、Th,所以这个分子属于 D3h群，其对称元素为E, 2c3, 3c2, (Th, 2s3, 3(rv,共12个元素，分为6 类，所以有6个不可约表示。其特征标如表1所示。b©图2.人83型分子的运用“特征标等于不被操作移动的向量数 当于所给操作的矩阵表示的特征标。当用群的对称操作分别作用于 “，（72, 的可约表示的特征标。具体做法如下：包等操作作用于（T 1 , （T 2 , CT 31） J 0 011 11!E 仃2 厂 1 0 1 0 1，<0 0 1二 XF（4-©轨道示意图”这一简单规则。很快可以写出相（T3后，可以得到与这些操作相对应L、 缶C1 11

7、11r= a2 23 3E） = 3表1. D3h群的特征标D3hE2C33C2oh2S33 v基函数1Ai111111s, dz2,A211-111-11E2-102-10Px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11PzE2-10-210dxz, dyz301301（T 杂化轨道现以A原子的二个杂化轨道（T 1 , （T2,（T 3）作为基向量（如图2所小）， 将群元素作用于它，就可以得到矩阵表示。由这些矩阵即可得到特征标（这是可 约表小的特征标）。C3作用于CM, CT 2, CT 3C30 10码 )=|0 011 仃2J 0 0b 3X- (C3)

8、 = 0C2 作用于 CT 1 , (T 2 , (T 3C21001113。2|=|01°1仃2|=仃2<a3 J 10 0jJ 11)同理，对于(Th、S3、(Tv操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1,其中，Xr*/x (R)是平面三角形AB3分子以一杂化轨道为基向量的群元素R对应的变换矩阵r*的特征标，将求得的特征标列于表 1的最后一行根据可约表示约化为不可约表示的关系式ai = 1/h EX(R) X i (R)(X (R)和X(R)分别是可约表示和不可约表示的特征标) 一 '_ '可以求出r°, = Ai + E (也可以用观察法)即

9、中心原子A的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示 Ai' 和一个二维的不可约表示 E'。A1'和E'所对应的基向量或原子轨道如下：Ai'E'杂化方式S px, py sp2, d2Sx ><dz2dx2 -y2, dxy / ? p2d, d3所以AB3型分子的杂化轨道有四种，即 sp2、d2s、dp2、d3四种杂化的可能 性。由这些原子轨道线性组合而得到的适合 D3h点群的杂化轨道都具有平面三角 形的几何构型。但对于每个具体分子，其中 A原子到底采用哪些原子轨道组合 成杂化轨道，则要根据各原子轨道的能量高低，以及组成的杂化

10、轨道与B原子轨道的能量高低来分析，只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。 对 B、C、N等原子来说，是由2s和2P组成sp2杂化轨道，而对某些过渡元素，则 可能是以(n-1) d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由(n-1) d轨道组成d3杂化轨 道。1.2 AB4型分子这类分子的几何构型有两种， 一种是正四面体，如MnO/、MnO42-、CrO42 CH4等；另一种是平面方形，如 AuCl4、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。1.2.1 正四面体型分子正四面体型分子的结构如图3所示。属于Td群，共有24个元素。Td： E, 8c3, 3c2, 6s4, 6巾,可以分成5个共腕类

11、，所以有5个不可约表示，其特征 标如表2所小。图3正四面体分子的结构示意图表2. Td群的特征标TdE8c33c26s46 od基函数Ai11111sA2111-1-1E2-1200.22. 2dx -y , dzTi30-11-1T230-1-11|Px, Py, Pz, dxy, dxz, dyz四面体41002(T 杂化轨道仿AB3型分子的处理方法，将 Td点群的各元素作用于分子，可以得到 一 杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。由可约表示与不可约表示的关系，可以得到葭四面体=Ai + T2A1和T2所对应的基向量或原子轨道为杂化轨道3 spAiT2d3s所以，AB4型正四面体分子

12、的中心原子 A,可以用ns和np价轨道组成四个 等价的sp3杂化轨道，与B原子的价轨道形成四个 键，其方向指向正四面体的 四个顶点，如CH4。也可以用(n-1) d轨道和ns原子轨道组成d3s杂化轨道， 如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子 Mn7+。对于具体分子，到底组合成那种杂化轨道，可以根据各原子轨道的能量高低来确定。1.2.2 平面正方形图4.平面正方形分子结构图平面正方形分子的结构如图4所示。属于D4h群，共有16个元素。D4h： E, 2c4, C2, 2c2,，2c2, i, 2s4,(7h, 2(7v, 2*,可以分成 10 个共腕类，所以 有10个不可约表示，其特征标如

13、表 3所示。13表3.D4h群的特征标D4hA1g A2g B1g B2gEgAuA2uB1uB2uE 2C4 C2 2c2 2c2i2S4h 2 a 2 0d1111 111-1 1-111 1-11-120-201111111-1 1-111 1-11-111111-1111-1-11-11111-11-1020-201-1-1-1-1-11-1-11-1-11-1-11-11-111-1-110-111-1基函数S, dz2dx2- y2Dxz dyzPzEu20-200-20200px, py正方形4002000420杂化轨 道以杂化轨道为基向量，点群D4h的各元素作用于它可得到可约表

14、示r*正方形，其特征标列于表3的最后一行。由约化公式得到:正方形=Aig + Big + Eu这些不可约表示对应的原子轨道如下:AigBigEuS 2- dx2-y2dzPx, py(T 杂化轨道,2dsp* p2d2于是，AB4型平面方形分子的中心原子 A,可以用（n-1）d、ns和np原子轨道 组合成dsp2杂化轨道，或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。1.3 AB5型分子这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方锥等。下面以三角双锥为 例讨论AB5型分子的杂化方式。例如PCl5,属D3h群，其对称元素为：D3h： E, 2c3, 3c2, ”，2s3, 3 7PCl5的分子结构如图

15、5所示。其所属D3h群的特征标如表4所示。用上述类似的方法可得出该点群作用于这种（7 -杂化轨道得到的可约表示的特征标列于表4的最后一行。图5三角双锥型的分子结构表4. D3h群的特征标D3hE2c33c2(T h2s33 ov基函数A1111111s, dz2A211-111-1E，2-102-10一 2 2px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11pzE2-10-210dxz, dyz6三角双锥521303。杂化轨道用约化公式得到:1,三角双锥=2 A1 + A2+ E这些不可约表示所对应的原子轨道如下：AiA2E6一杂化轨道s pz px, py

16、d dsp3 或 sp3ddz2dxy , dx2-y2 d d3sp中心原子A可能的杂化方式是ns、np和nd组合的sp3d杂化轨道，（n-1）d、 ns、np组合的d3sp或dsp3。前者一般是p区元素的化合物，后者一般是轻过渡 元素（Sc、Ti、V、Cr, d3sp）和重过用S元素（Mn、Fe、Co、Ni, dsp3）。现将ABn型分子的b一杂化轨道所属的对称性及所有可能的杂化轨道总结 在表5中。表5 ABn型分子的对称性及杂化轨道点群杂化轨道分子实例AB2Dooh,2 sp、dHgCl2AB3D3hsp2、d2s、dp2、d3BF3、NO3-AB4TdD4hsp3、d3s dsp2、p

17、2d2CH4、MnO4AuCl4-、Cu(NH 3)42+AB5D3hdsp3、sp3d、d3spPCI5、V(H 2O)53+, Fe(CO)5AB6Ohd2sp3、sp3d2SF6、Fe(CN)63-2 .兀一杂化轨道如上所述，分子的中心原子有一部分原子轨道组合成 一杂化轨道，但还有 一些原子轨道（不同原子的），如果在对称性匹配的情况下，还可以组合成 冗一 杂化轨道，由于冗键的生成，增强了分子的稳定性。本节将重点讨论九一杂化轨 道。例如AB3分子，其中A原子已用s和px,出原子轨道组成了 sp2杂化轨道， 或者是用（n-1）d与ns轨道组成d2s杂化轨道等。此外还有一些原子轨道或者与分 子

18、平面垂直，或者与分子平面平行。另外， B原子的p轨道除了与A原子的sp2 杂化轨道形成A B6键外，也还有与A B6键垂直或平行的2个p轨道， 我们用向上的3个箭头表示与A B（r键垂直的B原子上的p轨道，另外3个箭 头表示与A B（r键平行的p轨道。这样在A和B原子之间，除了6键外，还有 可能形成冗键，这种冗键可能是垂直于分子平面的，记作 冗（，），或者是平行于 分子平面的，记为冗（/）（如图6所示）。对于具体分子，A和B原子之间到底 形成那种冗键，要根据B原子对A原子的要求。那么，A原子的哪些原子轨道 可以组合成冗（，）或者冗（/）的杂化轨道呢？，我们可用群论的方法讨论之。5图6 AB3分

19、子的兀轨道标记我们取3个B原子的6个p轨道的集合作为群的基向量。这个分子属D3h点 群，用群元素作用于这个向量集合所构成的基。应用简单规则，任何被对称操作 移位的向量对特征标的贡献为零，不动则为 +1,不动但改变方向的为-1,按这种方法得到的r 如表7所示。表6. D3h群的特征标D3hE2c33c2(T h2s33 ov基函数Ai111111s,A211-111-1E2-102-10一 2 2px, py, dx -y , dxyAi111-1-1-1A211-1-1-11pzE ''2-10-210dxz, dyz表7D3h群分子的兀一杂化轨道的特征标D3hE2c33c2(

20、T h2s33(T dr o30-1-301m30-130-1r兀60-2000于是有：r兀=&(X) + r/)及r 41) = A2 + er/）= A2 + e这些不可约表示所对应的基向量为:A2A2E'E''r。)r < /)pzpx, pyd2p, pd2, p2.22.dx -y , dxydxz, dyzd2因此，为了使A原子与每个B原子形成一个冗（，）键，它必须用由一个按 A2''变换的原子轨道（pz）和按E''变换的一组简并轨道（dxz, dyz）所组成的3 个等价的d2p或pd2型九一杂化轨道。对于冗（/

21、）杂化轨道，由于没有 A2,对应的原子轨道，所以不可能组合成 3 个等价的冗（/）杂化轨道，因而不能形成3个平行于分子平面的冗键，但这并不 表示不能形成冗（/ ）键，也不表示只形成2个冗（/）键，它仅仅表示只能有2个 九（/）键平均分配在3个B原子问。冗键的形成对研究配离子（或配合物）的成键特征是十分重要的。3 .杂化轨道的数学形式一一杂化轨函对ABn分子来说，中心原子 A的原子轨道发生b一杂化或九一杂化后和B 原子的对称性相同的轨道形成 键或冗键。那么，如何正确地写出每个杂化轨道 的表示式，籍以说明每个原子轨道对每个杂化轨道有多大的贡献。下面介绍一种 比较常用的方法一一投影算符一矩阵法。以平

22、面三角形的AB3型分子为例，该分子属D3h点群，根据对称性的要求， 为了形成三个等价的A-B6键，中心原子A必须用属于不可约表示 Ai'和E' 的原子轨道组成杂化轨道，设此杂化轨道为 sp；则属于A'的基向量是s轨道， 属于E的基向量是px和py轨道，三个杂化轨道波函数可写为：W 1 = Clis + C12 px + Cl3py -W2 = C21s + C22px + C23py卜 （DW 3 = C31s + C32px + C33py如果能求出（1）式中的Cij,则每个原子轨道在杂化轨道中的比例就知道了。 上式相当于向量的变换，所以可用矩阵的形式将上式写成：Q1

23、1C12C3s这就是说，杂化轨，W2W3IMS=C21C22C23，31C32C331原子卜道的线形性组Px（2）py而得力的，要求Cij,也就是要找一个矩阵Co显然，中心原子A的s, px和Py三个原子轨道也可以由Wi, W2,甲3线性 表示，即向量的相反变换，这也可以写成矩阵形式：s厂d11d12d13>L哈Px=d21d22d23W2(3)jy /f1d32d咚W3L J由（2）、（3）知，C = D 。只要我们求出D矩阵，再将其求逆就是D-1o求逆的方法比较简单，我们也 在前面作过介绍。由于C和D矩阵都是正交矩阵。所以D的逆矩阵D-1 =5（D 的转置矩阵）。现在的关键是找矩阵D

24、 ,矩阵D描述了将3个为一组的等价基函数转换 成一组具有原子轨道对称性的线性组合的变换关系。后者又具有对应于分子对称 群的某些不可约表示的对称性。我们已经知道投影算符可以作出符合这种对称性 的线性组合。它的系数就是所求矩阵的矩阵元。因此，如果我们应用投影算符方 法将一组等价的轨道一一或者是中心原子上的杂化轨道或者是相邻原子上的 轨道变换成对称性匹配的函数 SALC （或GO）,就得到一组构成矩阵 D 的系数。众所周知，为了形成稳定的化学键，B原子的原子轨道的对称性也必须与 A 原子的原子轨道的对称性相同，即 B的原子轨道也必须是属于 Ai和E'的不可 约表示。那么对B的原子轨道也要进行

25、线性组合，以便得到新的属于不可约表 示A，和E，的基向量。图7 AB3分子中A、B原子轨道分布图R设B原子的原子轨道为CM、CT2、(T 3,如图7所示(AB3分子为D3h点群)， 现在先造出对称性匹配的函数 巾1、巾2、巾3,由投影算符P j = lj / hE X j (R) R作用到“轨道上，就可以得到：小 1 = P(A1 ) (T 1 = 1 E (T 1 + 1 C3 6 1 + 1 C32 (T 1 + 1 C2(T1 + 1 C2 (T 1 + 1 C(T 1 + 1 , (T h (T 1 + 1 , S3 (T 1 + 1 , S35 (T 1 + 1 , (TV(T1 +

26、 1。(T v (T 1 + 1。(T v (T 1(T 1 + (T 2 + (T 3归一化后得：3 1 = 1/2 ( (T 1 + (T 2 + (T 3)(4)同理，用E表示的投影算符P (Ej作用到上，得小2 = P (E) CT 1 =2(71 -(T2 (T 3归一化后得：巾 2 = (6)1/2 (2(7 1 -(T 2 -(T3)(5)E表示还有一个SALC函数，这两个函数合起来组成 E表示的基。那么， 我们怎样才能找到第二个函数，即第一个函数的配偶呢？下面介绍一种既明确而 又容易应用的具体方法。若我们对两个函数之一实施一个对称操作， 它或者变成其本身的± 1倍，成 为它的配偶，或变成它本身和配偶的线性组合 。我们选出一个C3操作，这个操 作不会把我们选定的函数变成它的± 1倍。将C3作用在我们选定的函数 也2上， 得小22' = C32= C3 (6)1/2 (2(71 (T 2 -.3)=(6) 1/2 (2 (T 2 _ (T 3 _ (T 1 )、 、,、, - , . 、 , . '、 、 、 .