锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析

1、锂离子电池负极材料产业现状与趋势分析前言：进入21世纪，随着人类社会开展，能源需求不断增加。目前人类所消耗能源仍主要以化石能源为主，化石能源为不可再生能源，按目前的消费速度估算，100200年之间便会枯竭。如何将化学能转变为绿色电能储存起来显得越来越重要。由此开发新型二次储能装置成为各国科研领域的一大热点。锂离子电池以其电压高、 重量轻、 比能量大、 自放电低、 循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点逐渐取代铅酸电池、硅镍电池、镍氢电池等传统电池，成为 、笔记本电脑、航空航天、军事等领域的主流储能装置，被誉为“终极电池。锂离子是利用锂离子在正负极嵌入/脱嵌的原理实现能量的转化，目前应用最广泛的正

2、极材料为LiCo2,负极材料主要有传统负极材料碳基材料和新型负极材料非碳基材料，本文将从这两方面着重与介绍锂离子电池负极材料的开展状况。1.传统负极材料石墨石墨又分为天然石墨和人工石墨，是较早用作锂离子电池负极的碳材料，也是锂离子电池碳材料中研究得最多的一种，是目前商品化二次锂离子电池采用的主要负极材料。1990年sony公司提出用石墨作负极、LiCoO2作正极的锂离子电池，其比能量达 210Wh/L，88Wh/kg，循环寿命长过1200次，月自放电率为12%的新型锂离子蓄电池，明显高于MH-Ni和Cd-Ni电池1-3石墨开展现状1石墨结构特点：石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状

3、平面规那么堆砌而成，具有层状结构，层间距为。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域键。石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB堆积模型、菱形结构为ABCABCABC堆积模型。无论什么结构，其碳层之间均可以嵌入锂离子层，锂离子嵌入石墨层使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA。2石墨充放电性能、电容量等性能石墨的层状架构很适合锂离子的反复嵌入/脱出，锂离子嵌入石墨层间后，体积变化小并形成嵌锂化合LixC6，反响式为：xLi+6C+xe-LixC6【4】，其充放电容量可达300mAh 以

4、上(理论比容量为372mAh)，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh。锂在石墨中脱嵌电位在00.25V 左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高。然而石墨有两大明显缺点：一是与电解液相容性较差，不可与PC电解液共用，再者较大的比外表容易余电解液作用形成层，消耗锂离子并产生不可逆容量；二是大电流充放电性能差，由于其特有的层状结构，在大电流情况下容易是石墨层脱落，降低其循环寿命。制备方法石墨自然储量丰富，电化学性质优良，是商业化锂离子电池较为理想的负极材料，然而天然石墨直接运用于锂离子电池负极并不理想一般需要在制备过程进行

5、造型、改性处理，以提高起电化学性质。目前天然石墨的主要改性方法有：外表氧化处理，包括在空气或者氧气气氛下轻度燃烧，以及在强氧化剂中长时间浸泡等。氧化的结果一方面可以将一些不规那么结构如sp3杂化原子、碳链等除去，从而减少了石墨外表不稳定的尖端原子和不稳定结构；另一方面，可于石墨外表形成储锂的纳米级微孔，这可增加锂离子的储存容量，并有利于锂离子的嵌入与脱出，同时还可在石墨层面边缘部位形成C-O键与石墨晶体外表发生紧密结合的结构，在锂的嵌入与脱出过程中容易形成致密的氧化膜，减少了溶剂分子的共嵌入，阻止电解液在其外表分解，从而改善石墨材料的电化学性能6；外表包覆改性，即在石墨外表进行外表涂层处理，是

6、以石墨为基质在其外表包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，以减少其外表，防治SEI层的产生。外表涂层的形成方法包括外表包覆其它类型的碳材料7、金属或合金涂层8；掺杂改性处理，在碳材料中，有选择的掺入其它非金属元素或金属元素，改变碳原子的电子环境，能够显著的改变碳材料的嵌锂行为9。掺入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；另外一种常用的方法是在化学气相沉积制备碳的过程中，同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积;此外还有气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、复原等。目前，单一的改性方法不够全面，以后的改性方法应该是

7、在本钱允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低本钱，提高石墨的比容量、循环性能和充放电方面。10 人造石墨包括石墨化中间相碳微球(MCMB)的和中间相碳纤维(CMF)。中间相碳微球(MCMB)的制备和应用始于上个世纪6070年代，不过直到90年代才被用作锂离子电池负极材料。MCMB是通过将煤焦油沥青进行处理，得到中间相球，然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到，通常为湍层结构。它用作锂离子负极材料除了具有石墨类碳负极的一般特征外，在其结构和形态方面也具有特有的优势【中间相炭微球】；中间相碳纤维(CMF)的外表和电解液之间的浸润性能非常好，这是由于

8、嵌锂过程主要发生在石墨的端面，具有径向结构的碳纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。通常认为中间相碳纤维的性质与处理温度有关，高温处理的中间相碳纤维，石墨化度高，锂离子扩散的活化能较低，有利于锂离子的扩散，不可逆容量低。通过优化后，容量可以到达315mhhg，首次充放电效率超过90。不过，中间相碳纤维制备工艺复杂，仍然很难应用到实际生产中【6】。1材料市场需求，23主要厂商分析目前国内兴和县石墨集团公司石墨材料应用前景分析石墨材料投资现状硬碳 硬碳是也称非石墨化碳或难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。其石墨微晶间趋向差异大，存在交联，结合力强，即使在高温如2500以上也难

9、石墨化，常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和炭黑(乙炔黑)等。硬碳开展现状1结构特点硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成，在硬碳中没有平行堆积的结构，只有两种层间关系结构：一种是45含量的1个硬碳单晶中2个单层距离为nm的结构，其标准偏差(2)为nm；另一种是55含量的1个硬碳单晶2个单层距离为nm的结构，其2为nm。由于存在微孔，硬碳的平均层间距是042nm。【11】硬碳结构图【12】2充放电、电容量等性能锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子

10、层的两边都可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6，实验证明，可逆容量一般在5501000mAh/g，【百度文摘-负极材料培训】 ，此外硬碳还有高倍率、循环性能优平安性能优等优点，但是硬碳也有其明显的缺点，如：首次充、放电效率低，无明显的充放电平台以及因含杂质H原子而引起的很大电位滞后等。3制备方法硬碳市场现状1材料市场需求2材料产业状况分析3主要厂商分析硬碳材料应用前景分析硬碳材料投资现状软碳软碳开展现状1结构特点2充放电、电容量等性能3制备方法软碳材料市场现状1材料市场需求2材料产业状况分析3主要厂商分析材料应用前景分析材料投资现状2新型负极材料锡基合金1995年Idota等报道了锡基氧化物作为锂离子电池负极材料具有高的比容量， 1997年富士公司首次报道以锡氧化物作为负极材料【22】，锡基合金受到广阔研究人员的青睐，被视为最有前景的新型负极材料之一。材料开展现状1结构特点2充放电、电容量等性能锡基负极材料在锂离子嵌入与脱出