中南大学peg sio2流变性

1、中南大学学报(自然科学版)J. Cent. South Univ. (Science and Technology)第 38 卷第 5 期2007 年 10 月Vol.38 No.5Oct. 2007单分散球形 SiO2 的及其分散体系的流变性能阮建明，王亚东，伍秋美，周忠诚(中南大学 粉末冶金，湖南 长沙，410083)摘 要：采用溶胶凝胶法，在乙醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯单分散球形SiO2 微粒，了硅烷偶联剂作为分散剂对 SiO2 粉末颗粒分散性能的影响。采用透射电镜对未添加分散剂的 SiO2 粉末和添加硅烷偶联剂后的 SiO2 粉末进行形貌观察，并对以硅烷偶联剂作分散剂的 SiO2 粉

2、末进行 X 射线衍射、红外光谱分析定与分析。研究结果表明：硅烷偶联剂显和表征，采用应力流变仪对 SiO2/PEG 分散体系的流变性能进著提高了 SiO2 粉末颗粒的分散性能，粉末颗粒呈单分散的球形粒子，所SiO2/PEG 分散体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象。: 单分散；二氧化硅；分散体系；流变性；剪切增稠的 SiO2 粉末样品为非晶态物质；号：O648文献标识码：A文章编号：1672-7207(2007)05082505Preparation of monodisperse spherical SiO2 and rheological property of its suspension

3、RUAN Jian-ming, WANG Ya-dong, WU Qiu-mei, ZHOU Zhong-cheng(State Key Laboratory of Powder Mlurgy, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Monodisperse SiO2 spherical particles were prepared by sol-gel using hydrolyzation of TEOS in ethanol, with ammon activator. The influence of s

4、ilane coupling agent on the dispersibility of SiO2 powder was studied. The two kinds of powders prepared without dispersant and prepared with silane coupling agent were characterized with transmission electron microscrope (TEM) and the powder dispersed by silane coupling agent was characterized with

5、 X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrum (IR). The rheological property of SiO2/PEG suspension was studied by stress controlled rheometer. The results show that the silane coupling agent improves dispersibility of SiO2 powder obviously. The monodisperse sphere particles dispersed by silane cou

6、pling agent is amorphous. The SiO2/PEG suspension shows shear thinning and reversible shear thickening behavior.Key words: monodisperse; silica; suspension; rheological property; shear-thickeningSiO2 分散体系是一种多功能材料，可用作有效的增稠剂、触变剂、光纤光缆的填充剂和聚合物电解质等，在多种新型行业中得到广泛运用12。其中，SiO2/ 聚丙二醇分散体系具有显著的剪切增稠现象3，被用于液体 的研究

7、。有人利用 SiO2/聚乙二醇分散体系的增稠性能来研究最新的液体 衣45，这种液体防没有加入钢板或陶瓷板等硬质材料，新型衣不仅可以减小传统衣的质量，而且可以提高衣的柔韧性和强度。伍秋美等67利用应力流变仪研究SiO2 在聚乙二醇分散体系中的流变性能。要得到高性能SiO2分散体系的前提是出单分散的SiO2粉末。单分散超细SiO2粉末在催化剂、陶瓷、色谱填充中的应用非常广泛89。自1968年W. Stober弹衣是高强度和剪切增稠液体的复合材料，由于收稿日期：20061220；修回日期：20070225作者简介：阮建明(1956)，男，湖南长沙人，教授，从事生物材料研究通信作者：阮建明，男，教授；

8、：;: jianmingmail.csu 826中南大学学报(自然科学版)第 38 卷等10单分散SiO2体系以来，SiO2单分散体系一直乙醇作为分散剂，粉末样品与 KCl 充分研磨混合后， 在 EQUINOX55 傅里叶红外光谱分析仪上进行红外光谱分析。1.5SiO2/PEG 分散体系流变性能的测试是人们研究最多的单分散体系之一。目前，单分散SiO2的方法主要有溶胶凝胶法、溶胶法、微乳液法等1112。此外，一些研究者也尝试采用气相备单分散SiO2粒子。溶胶凝胶法13以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，而后在 25 恒温条件下，采用 AR2000 应力流变仪测定 SiO2

9、/PEG 分散体系的流变性能。使用锥板夹具(锥弧度为 2，板直径为 40 mm)进行动态应力扫描，应力范围为 0.11 000 Pa,扫描频率为 20 rad/s。经过陈化、干燥等后处理得到SiO2粒子是超细SiO2粉末的重要方法之一，该SiO2粉末粒子具有粒径小、球形度好、分散程度高等特点。本文作者利用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯为原2结果与分析料，以硅烷偶联剂为表面分散剂1415单分散球形SiO2 微粒，并对 SiO2 粉末颗粒进行形貌表征和物相、2.1表面分散剂对 SiO2 微粒分散性能的影响红外分析，同时SiO2/PEG 分散体系的流变性能。图1 所示为SiO2微粒的透射电镜。从图1可以看

10、出，用溶胶凝胶备的SiO2微粒形状均为较规则1实验方法的球形，成形性好，微粒的粒径约为400 nm。1.1主要试剂实验所用的正硅酸乙酯(TEOS)由西陇化工厂提供；无水乙醇和氨水由省汕头市市大茂化学的聚乙二醇质量为 200试剂厂提供；平均相对(PEG)和硅烷偶联剂(-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)由国药分析纯；化学试剂提供，以上试剂均为所用水均为去离子水和二次蒸馏水。1.2 单分散 SiO2 粒子的量取一定量氨水，加入去离子水和无水乙醇配成溶液，反应在带有电磁搅拌的恒温反应器中进行。然后，在 25 恒温下以 0.5 g/min 的速度将 TEOS 滴入混合液中，当溶液变成浑浊时，暂停滴加，使形

11、成的晶核完善。0.5 h 后以 5 g/min 的速度滴加剩余的TEOS，滴加结束继续搅拌反应 4 h，反应完成后向体系中加入分散剂。随后离心、过滤并干燥得到二氧化硅粉末。1.3 SiO2/PEG 分散体系的称取适量的 PEG 倒入球磨罐中，再按体数为50%的比例称取好的SiO2 粉末加入球磨罐中进行行星球磨，球磨 3 h 后将样品置于 25 的真空干燥箱中干燥 24 h，除去其中的气泡，即得到稳定的分散体系。1.4SiO2 微粒的表征和分析采用H800 透射电镜(TEM)观察样品粉末颗粒的(a) 未添加分散剂; (b) 以硅烷偶联剂作分散剂图 1 SiO2 微粒的TEMFig.1 TEM i

12、mages of SiO2 particles形貌、粒径和粒子的分散情况；用理学 D/max-rA转靶 X 射线衍射仪(XRD)对粉末进行物相分析；选择第 5 期阮建明，等：单分散球形SiO2 的827及其分散体系的流变性能从图 1(a)可以看出，过程中未添加硅烷偶联中，主要出现的是表面硅羟基、结构水和表面水的羟基峰。在 467，798，951，1 102 cm1 处的吸收峰为SiO2 的特征吸收峰，这些峰值与 SiO2 凝胶的标准图谱基本一致，图谱中微小的差别可能是杂质所引起的。其中 467 cm1 处的吸收峰对应于SiOSi 键的弯曲振动吸收峰；798 cm1 和 1 102 cm1 处的

13、峰分别为剂的微粒之间的团聚比较严重，颗粒粒度不均匀。这是因为用溶胶凝胶备的 SiO2 微粒表面吸附有大量的羟基，呈极性且亲水性强，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此以氢键相互作用，很难均匀地分散。颗粒的长大也没有受到限制，粒度不均匀。从图 1(b)可以看出，过程中添加硅烷偶联剂SiOSi 键的称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；951 cm1 处的峰对应于 SiOH 键的弯曲振动吸收峰；而 1 658 cm1 和 3 428 cm1 处的吸收峰对应于水 (毛细孔水、表面物理吸附水、结构水) 的吸收峰，前者是与游离水(毛细孔水、表面物理吸附水)相关的 HOH 键的弯曲振动吸收峰，表明粒子含

14、有毛细孔水，粉末的孔隙相当发达；后者是硅羟基和结合水的 称 OH 键伸缩振动吸收峰，表明所得粉末为无定形 SiO2 固体微粒，这与 X 射线衍射结果相符。作分散剂后，微粒之间分散的非常好，没有发生团聚情况。说明硅烷偶联剂作为分散剂对于提高 SiO2 粉末颗粒分散性能有显著的作用16。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，其具备 2 种基团：一种与无机物表面能进行化学反应，另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性。硅烷偶联剂在 SiO2微粒过程中发生了水解，其水解产物的无机基团极易吸附在 SiO2 微粒表面与 SiO2 网络结构的表面羟基脱水缩合，阻碍了微粒间氢键的作用，达到其团聚的

15、目的。由于整个溶液中都含有硅烷偶联剂，SiO2颗粒一经形成即被硅烷所改性，了颗粒的进一步生长和团聚，因而颗粒粒度更加均匀。2.2 X 射线衍射(XRD)分析图 2 所示为硅烷偶联剂作分散剂的 SiO2 粉末样品的X 射线衍射图谱。从图 2 可以看出，X 射线衍射图谱中仅在 2025的低衍射角区出现了 1 个非晶衍射峰，随后，衍射强度逐渐衰减平滑，强度略有波动，可见，所 的 SiO2 粉末样品为非晶态物质所。图 3 SiO2 粉末样品的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of SiO2 particles与SiO2的标准图谱相比，样品粉末在460，800，955，1 100 cm1等处

16、的SiO2特征吸收峰均不同程度地向高频方向偏移，说明在粉末过程中，分散剂的加入对硅羟基缩合形成SiOSi键的反应有所增强， 但加入硅烷偶联剂的图谱与标准红外谱图基本相同， 说明硅烷偶联剂的加入并未改变SiO2的物质组成，只是其表面的部分羟基与硅烷偶联剂作用生成SiO。2.4SiO2/PEG 分散体系的流变性图 4 所示为将 SiO2 粉末均匀分散在 PEG 中形成的 SiO2/PEG 分散体系粘度 *剪切应力 曲线。图中过程 1 表示 从 0.1 Pa 增大到 1 000 Pa 剪切过程，而过程 2 则表示剪切应力从 1 000 Pa 减小到 0.1 Pa 的图 2 SiO2 粉末样品的 XR

17、D 图谱Fig.2 XRD spectrum of SiO22.3红外光谱(IR)分析图 3 所示为硅烷偶联剂作为分散剂的 SiO2粉末样品的红外光谱图，在 SiO2 样品的红外光谱图828中南大学学报(自然科学版)第 38 卷结构的表面羟基脱水缩合，阻碍了微粒间氢键的作用， 达到其团聚的目的，可以得到单分散SiO2微粒。c. SiO2/PEG 分散体系具有剪切变稀和可逆的剪切增稠现象，当 c 时，即在剪切变稀阶段，随着剪切应力的增大，粘度逐渐降；当 c 时，即在剪切增稠阶段，随着剪切应力的增大，粘度逐渐增大。参考文献：1Bellino I, Bergougnoux L, Misguich R

18、. Particle size effect on an optical fiber sensor responseJ. Journal of Power Technoligy, 2001, 115(1): 6874.Walls H J, Zhou J, Yerian J A,. Fumed silica-based composite polymer electrolytes synthesis rheology and electrochemistryJ. Journal of Power Sources, 2000, 89(2): 156162.Lee Y S, Wagner N J.

19、Dynamic properties of shear thickening colloidal suspensionsJ. Rheol Acta, 2003, 42(2): 199208.Tan V B C, Tay T E, Teo W K. Strengthening fabric armour with silica colloidal suspensionsJ. Solids and Structures, 2005, 42(7): 15611576.Lee Y S, Wetzel E D, Wagner N J. The ballistic impact characteristi

20、cs of Kevlar woven fabrics impregnated with a colloidal shear thickening fluidJ. Journal of Materials Science,2003, 38(9): 28252833.图 4 SiO2/PEG 分散体系剪切增稠可逆性曲线Fig. 4 Reversible shear thickening behavior for2SiO /PEG dispersion2过程。从图 4 可见，分散体系的粘度变化存在 2 个不同阶段，即应力范围为 0.16.3 Pa 的剪切变稀阶段和应力范围为 6.31 000 Pa

21、的剪切增稠阶段。*最低值对应点的应力称为临界剪切应力 c。图中 2 条曲线基本重合，尤其在剪切增稠阶段，表明体系的剪切增稠现象具有可逆性。体系粘度的变化正是体系微观结构的变化和内部基团间相互作用的体现。在体系未施加任何的外加应345力时，整系处于一动态平衡状态，当 时，c这种平衡的破坏以及 PEG链的松弛都导致粘度6伍秋美, 阮建明, 黄伯云, 等.分散介质和温度对SiO2 分散体的下降；在整个 区间内，水合作用力是随着 的增大而增大的，当 =c 时，水合作用力刚好平衡体系中系流变性能的影响J. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(5): 862866.WU Qiu-mei, RU

22、AN Jian-ming, HUANG Bai-yun. Effect of suspending medium and temperature on the rheological properties of SiO2 dispersionJ. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(5): 862866.WU Qiu-mei, RUAN Jian-ming, HUANG Bai-yun. Rheological behavior of fumed silica suspension in p

23、olyethylene glycolJ. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(1): 15.Hoyle N D, Kumarasamy P, Self V A. Catalysis of H2, CO and alkane oxidation-combustion over Pt/Silica catalysts: evidence of coupling and promotionJ. Catalysis Today, 1999, 47(2): 4549. Marpuez N, Bravo B, Chavez

24、 G. Analysis of polyethoxylated surfactants in microemulsion-oil-water systemsJ. Analytica Chimica Acta, 2000, 405(2): 267275.Stober W, Fink A, Bohn E. Controlled growth of mono-disperse silica spheres in the micron size rangeJ. Colloid Interface Sci,1968, 26(1): 6269.的布朗作用力和间作用力；而当 c 后，水合作用力大于布朗作用力

25、和间作用力，促使了“粒子簇”1720的生成，这种“粒子簇”对流体的起到了很大的阻碍作用，这就促使了 *的急剧增大，而这种“粒子簇”的生成并不是稳定的，随着 的减小，这种“粒子簇”将重新分解与介质建立新的平衡。具7有可逆性的剪切增稠现象地说明了这一点。83结论9a. 采用溶胶凝胶备的SiO2微粒为非晶态物质，形貌为非常规则的球形，成形性好，粒径为300400 nm，粒度分布狭窄。10b. 在粉末过程中，加入硅烷偶联剂后，因其水解产物极易吸附在SiO2 微粒表面与二氧化硅网络第 5 期阮建明，等：单分散球形SiO2 的829及其分散体系的流变性能11李春明, 付振晓, 黎红明, 等. 单分散二氧化

26、硅超细颗粒的制备J. 电子元件与材料, 2004, 123(9): 2930.preparation of nonometer SiO2 powersJ. Tianjin Chemical Industry, 2005, 19(3): 2930.毋 伟, 贾梦秋, 陈建峰, 等. 硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米LI Chun-ming, FU Zheng-xiao, LI Hong-ming,of monodispersed SiO2 ultrafine powdersJ. Components and Materials, 2004, 123(9): 2930. SynthesisElectio

27、nic16二氧化硅及应用的影响J. 复合材料学报, 2004, 21(2):7075.WU Wei, JIA Meng-qiu, CHEN Jian-feng,12胡 兵, 蒋斌波, 陈纪忠. 单分散性SiO2 的工进展, 2005, 24(7): 603606.和应用J. 化. Effect of silanecoupling gent on the prepation and application of nano silicon dioxide composite material by sol-gel method J. Acta Materiae Compositae Sinica,

28、 2004, 21(2): 7075.Maranzano B J, Wagner N J. Flow-small angle neutron scattering measurements of colloidal dispersion microstructure evolution through the shear thickening transitionJ. Journal of ChemicalPhysics, 2002, 117(22): 1029110302.HU Bing, JIANG Bing-bo, CHEN Ji-zhong. Manufacture technologies and applications of monodisperse silicon dioxideJ. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(7):603606.1713张而耕, 王志文. 溶胶凝胶械工程材料, 2002, 26(12): 3234.备纳米 SiO2 超细粉体J. 机ZHANG Er-geng, WANG Zhi-wen. Preparation