四色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

1、实验二色谱法测定无限稀释溶液的活度系数活度系数是研究溶液热力学的重要数据，也是工程设计的重要参数。用经典方法测定气液平衡数据，需消耗较多人力、物力和财力。如果有无限稀释条件下二元系统的活度系数，则可确定活度系数与溶液组成关联式中的常数。从而可推算出全组成范围的活度系数。这些常数对多元系统的计算也很有用。采用气液色谱法测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装， 即可使用。 目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难会发溶剂中的无限稀释活度系数， 扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此， 该法在溶液热力学性质研究、 气液平衡数据的推算、 萃取精馏中溶剂评

2、选和气体溶解度测定等方面的应用，日益现实其重要作用。（一）实验目的1. 用气液色谱法测定正己烷或正庚烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。（二）基本原理当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量， 计算出比保留体积， 就可得到溶质在固定液中得无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。

3、样品苯和环己烷进样后气化，并与载气混合后成为气相。设样品的保留时间为 tr（从进样到样品峰顶的时间） ，死时间为 td（从惰性气体进样到其峰顶的时间） ，则校正保留时间为：trtrtd(1)校正保留体积为：Vrt rF0（ 2）式中， Fc 校正到柱温、柱压下的载气平均流量，3m /s校正保留体积与液相体积V i 关系为：VrKVl（ 3）而KCil（4）C1g式中， Vl 液相体积， m3 ；1K 分配系数；Cil 样品在液相中的浓度，mol / m3 ；Clg 样品在气相中的浓度，mol / m3 ；由式（ 3）、（ 4）可得：CilVrClgVl因气相视为理想气体，则ClgpiRTc而当

4、溶液为无限稀释液时，则Cill xiM l式中， R 气体常数l 纯液体的密度，kg / m3M l 纯液体的分子量；xi 样品 i 的摩尔分率；pi 样品 i 的分压， Pa ；Tc 柱温， K 。气液达到平衡时，则PiPi0 i0 xi式中， Pi0 样品 i 的饱和蒸汽压，Pa ；i0 样品 i 的无限稀释活度系数。将式（ 6）、（ 7）、（ 8）代入式（ 5），得：VrVll RTcWl RTcM P00M P00liil ii式中， Wl 固定液标准质量。式（ 2）代入式（ 9），则（ 5）（ 6）（ 7）（ 8）（9）20Wl RTc（10）iM l Pi0t r Fc式中， Fc

5、 可用式（ 11）求得：Fc3 ( pb p0 )21( p0pw ) TcFc （ 11）p0Ta2 ( pb p0 )31式中， pb 柱前压力， Pa ；p0 柱后压力， Pa ；pw 在 Ta 下的水蒸气压，Pa ；Ta 环境温度， K ；Tc 柱温， K ；Fc 载气在柱后的平均流量，m3 / s 。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（ 10）式右端各参数，即可计算溶质i 在溶剂中的无限稀释活度系数。（三）实验流程本实验流程如图所示：（四）实验步骤1. 色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以

6、稀释固定液。按固定液与担体之比为15:100 来称取白色担体。将固3定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。2. 开启色谱仪。色谱条件为：载气 H2 力量为 20ml/min ，柱温 60，气化温度 80，检测温度 120，桥流 120mA 。用标准压力表测量柱前压。3.带色谱仪基线稳定后，用10L注射器准确取苯0.2 L，再吸入 5L空气，然后进样。用测定空气峰最大值至苯峰最大值之间的时间L、0.6 L、tr 。再分别取 0.40.8 L苯，重复上述实验。每种进样量至少重复三次，其平均值。4.用环己烷作溶质，重复第3 项操作。（五）实验结果及计算记录实验结果。由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。据该校正保留时间，由式（10）和（ 11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值相比较。（六）思考题1.