第二章.环境化学-第3节(2)

1、环境化学第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要的自由基四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 燃烧主要物质：一氧化氮。 氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的

2、 含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用 NOx 表示。天然来源：生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继续被氧化成 NO2。（主要来源）有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO 氧化成为 NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下： O2 O + O O + N2 NO + N N + O2 NO + O 2NO +

3、 O2 2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢高温N02的光解n N02的键能为300.5kJmol（400mn）。n N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。n 吸收小于420nm波长的光可发生解离：MOMOOONOhvNO3222、NOx 和空气混合体系中的光化学反应反应动力学基础：aA+bBcC+dD有前提：此反应为基元反应。基元反应是能代表反应机理的，由反应物微

4、粒（原子、分子、离子、自由基等）不通过中间态而直接一步反应生成产物的反应。由一个基元反应组成的反应过程为简单反应，由多个基元反应组成的化学反应叫做复杂反应。多数的宏观反应为复杂反应。bacBAkdtCdv稳态近似法 在链反应或其它连续反应中，由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，可以近似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，即dM/dt = 0 (M 表示中间产物),这样的处理方法叫做稳态近似法（steady state approximation）。注： 只有在流动的敞开系统中，控制必要的条件，才有可能使反应系统中各物质的浓度保持一定，不随时间而变。 在封闭系统

5、中，由于反应物浓度不断下降，生成物浓度不断增高，要保持中间产物浓度不随时间而变，严格的讲是不太可能的。稳态近似法只是一种近似方法，但确能解决很多问题。10 光线照射NOx与空气的混合体系上： NO2 +hv NO + O O+O2 +M O3 + M（M为空气中的N2、O2或其它第三者分子） O3 +NO NO2 +O2 若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO和NO2的初始浓度设为NO0和NO20，并且该体系处于恒温、恒定体积的反应器中，则阳光照射后该反应器中NO2：3312NOOkNOkdtNOdk1k2k311体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此O2、M可以看作常数。此时还有

6、变量NO、NO2、O、O3。同样有：2221MOOkNOkdtOd 十分活泼的十分活泼的O O停留时间很少，因此可近似认为：停留时间很少，因此可近似认为： =0 =0 ， 所以有所以有 故稳态时：故稳态时： (O(O随随NONO2 2 呈正比例变化呈正比例变化) ) （1 1）2221MOOkNOk2221MOkNOkO 1222 d Ok NOk O OMdt12另外，稳态时： =0，所以 (所以O3也随NO2呈正比例变化) （2）因为体系中总氮是守恒的，因此有 （3）又因为上述的三个反应中，O3和NO始终是等计量关系，所以有： （4）所以由（3）（4）得到：NO=NO0+O3-O30 NO

7、2=NO20+O30-O3将上述结果带入（2）中，可得到： = （5）3312NOOkNOkdtNOd3213NOkNOkO0202NONONONO0303NONOOO3213NOkNOkO)O- O(NOk)O-O(NOk0330330302113 解之可得：解之可得： = = 假设假设NONO0 0=0=0，OO3 3 0 0=0=0，NONO2 2 0 0=0.1ppm=0.1ppm，k k1 1/k/k3 3=0.01=0.011010-6-6, ,则可以计算得到城市大气中则可以计算得到城市大气中OO3 3=0.027ppm=0.027ppm，而实际测试中，而实际测试中得到的得到的OO

8、3 3 远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他OO3 3 来源。来源。3O2/103023123103031030ONOk4kkkONO21kkONO213、氮氧化物的气相转化A、NO 的氧化 与 O3 反应： NO + O3 NO2 + O2 与 RO2 反应： RH + HO R + H2O R + O2 RO2 NO + RO2 RO + NO2 其中： RO + O2 RCHO + HO2 HO2 + NO NO2 + HO HO 和 RO 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO3、氮氧化物的气相转

9、化B、 NO2 的转化 NO2 与 HO 反应： NO2 + HO HNO3该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 NO2 与 O3 反应： NO2 + O3 NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源进一步反应是 NO2 + NO3 N2O5MC、过氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2 化合生成化合物。 O CH3CO + O2 CH3COO O O CH3COO + NO2 CH3COONO2乙酰基来源： CH3CHO + hv CH3CO + H（乙醛光解）3、氮氧化物的气相转化大气中

10、乙醛来源：乙烷的氧化 C2H6 + HO C2H5 + H2O C2H5 + O2 C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O + NO2 C2H5O + O2 CH3CHO + HO23、氮氧化物的气相转化M4.NOx 的液相转化的液相转化（1）NOx 的液相平衡的液相平衡。NO和NO2在气液两相间的关系为： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通过如下方式进行反应： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3- NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2- 对于NO-NO2存在如下的平衡关系： 2NO2

11、（g ） + H2O 2H+ +NO2- +NO3- NO（g） + NO2（g ）+ H2O 2H+ +2NO2- K1K2（2）NH3 和和HNO3的液相平衡的液相平衡lNH3 的液相平衡： NH3（g）H2O NH3 H2O式中 ： KH,NH3 NH3的亨利常数， 6.12104mol/(L Pa)lHNO3的液相平衡 HNO3 （g） H2O HNO3 H2OKH,NH3KH, HNO3 式中： KH, HNO3HNO3的亨利常数， 2.07mol/(L Pa)lNOx的反应动力学 五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化1.1.大气中主要的碳氢化合物大气中主要的碳氢化合物（1 1）

12、甲烷）甲烷CH4 ：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20 倍；它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体；大气中含量最高的碳氢化合物； 化学性质稳定，不易发生光解反应来源：主要来源：有机物的厌氧发酵过程 2CH2O CO2 + CH4反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生原油和天然气的泄露厌氧菌（2 2）石油烃）石油烃 成分以烷烃为主，还有烯烃、环烷烃和芳烃 不饱和烃的活性比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应 烃的种类繁多 低于6个碳原子的烷烃在大气中多以气态存在 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。（3 3）萜类：萜类：主要来自于植物

13、生长过程中向大气释放的有机化合物。（4 4）芳香烃）芳香烃 主要分为单环芳烃和多环芳烃（常以PAH表示） 广泛应用于工业生产过程中 联苯也是芳香烃的一种苯芘苯并（）芘2.2.碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应（1 1）烃的反应）烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应 RH+HO R +H2O RH+O R +HO 前者反应速度常数比后者大两个数量级以上，如下表所示：甲烷的氧化反应甲烷的氧化反应 CH4+HO CH3 +H2O CH4+O CH3 +HO CH3 +O2 CH3O2 大气中的O主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O ，可导致臭氧层的损耗，同

14、时，CH3O2是一种强氧化性自由基，可发生如下反应： NO+ CH3O2 NO2 + CH3O CH3O + NO2 CH3O NO2 CH3O + O2 HO2 +H2CO 如果NO浓度低，自由基间也可发生如下反应： RO2 +HO2 ROOH+O2 ROOH+hv RO +HO烷烃一般不与O3发生反应，但可与NO3发生反应：大气中NO3无天然来源，其主要来源为 NO2+O3 NO3+O2NO3极易光解： NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O其吸收波长小于670nm，白天不易累积。若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2该反应使得在污染

15、的市区，NO3浓度低。NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R +HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。（2 2）烯烃的反应）烯烃的反应 l烯烃与HO重要发生加成反应 : CH2CH2 +HO CH2CH2OH CH3CHCH2 +HO CH2CH2OH+O2 OOCH2CH2OH （强氧化性） OOCH2CH2OH +NO OCH2CH2OH+NO2 abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH 烷氧自由基分解与氢摘除： OCH2CH2OH H2CO+ CH2OH OCH2CH2OH +O2 HCOCH2OH+HO2 CH2OH+O2 H2CO+HO2 烯烃还可与HO发生氢原子摘除

16、反应，如： CH3CH2CHCH2+HO CH3CHCHCH2+H2O l 烯烃与烯烃与O3的反应的反应速度远不如速度远不如HO，但O3浓度远高于HO二元自由基：不稳定，强氧化性乙烯与乙烯与O O3 3的反应的反应二元自由基的分解反应：二元自由基的分解反应：丙稀与丙稀与O O3 3的反应：的反应：二元自由基的分解反应：二元自由基的分解反应： 二元自由基与二元自由基与NONO和和SOSO2 2的反应：的反应：37 烯烃与NO3的反应速率要比与O3的大的多反应机制 CH3CH=CHCH3+NO3CH3C(ONO2)HCHCH3 CH3C(ONO2)HCHCH3 +O2 CH3C(ONO2)HC(O

17、O)HCH3 CH3C(ONO2)HC(OO)HCH3+ NO CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(O)HCH3+NO2 CH3C(ONO2)HC(ONO2)HCH32,3丁二醇二硝酸酯38 烯烃与O的作用也是把O加成到烯烃的双键形成二元自由基，然后转变为稳定化合物 CH3CH=CHCH3+OCH3C(O)HCHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3CH-CHCH3 CH3C(O)HCHCH3 CH3C-CH2CH3 CH3C(O)HCHCH3 HC-CH(CH3)CH3一般，短链烯烃与一般，短链烯烃与HO.反应反应;较长链烯烃在较长链烯烃在NO3浓度

18、低时与浓度低时与O3作用，作用，NO3浓度高时，浓度高时，则与则与NO3作用作用 O O O（3 3）环烃的氧化：）环烃的氧化： 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：环己烯的氧化反应：二元自由基可分解为CO，CO2和其他化合物或自由基（4 4）单环芳烃的反应：）单环芳烃的反应： 主要与主要与OHOH发生加成反应发生加成反应和和氢原子摘除反应氢原子摘除反应 可与NO2反应生成硝基甲苯：加成反应生成的自由基也可与O2反应：生成过氧自由基生成过氧自由基过氧自由基可与NO和O2发生反应：此外，大气中有10的甲苯发生H摘除反应：（5 5）多环芳烃的反应：）多环芳烃的反应： 多环芳烃在湿的气

19、溶胶中可生成光氧化反应，生成环内多环芳烃在湿的气溶胶中可生成光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：氧桥化合物。如蒽的氧化：（6 6）醚、醇、酮、醛的反应）醚、醇、酮、醛的反应 主要与HO发生摘氢反应：2022-3-12 上述含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要，尤其是甲醛，在大气中的主要反应： H2CO+HO HCO+H2O HCO+O2 CO+HO2 H2CO+HO2 HOH2COO HOH2COO+NO HOH2CO+NO2 HOH2CO+O2 CHOOH+HO2生成的甲酸对酸雨有贡献2022-3-12 醛也可与NO3发生反应 RCHO+NO3 RCO+HNO3 对于甲醛： H2C

20、O+NO3 HCO+HNO3 HCO+O2 CO+HO22022-3-12大气中可挥发性有机物的氧化循环示意图 NO 2 NO OH HO 2 RO 2 RO NO NO 2 O 3 O3333333 3 VOC OVOC （醛醛、酮酮等等） O 2 O 2 O 2 Reaction with O2, decomposition Or isomerization h h + RO 2 + HO 2 ROOH 补充材料：补充材料：六、光化学烟雾1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾

21、污染现象，称为光化学烟雾。危害：1943年首次出现在美国洛杉矶，蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低SmokeFogsmog1、光化学烟雾现象A、形成条件 （1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物； （2）强阳光照射； （3）大气湿度较低； （4）不利于光化学烟雾扩散的地理和气象条件。产物： O3 PAN(过氧乙酰硝酸脂) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有机酸B B、日变化曲线、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速

22、增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现 45 小时。C. 烟雾箱模拟曲线（1）烟雾箱实验在一个封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下，模拟大气光化学反应。（2）烟雾箱模拟曲线 起始物：丙烯、NO、空气 NONO2 丙烯减少 O3、PAN、HCHO 等生成2、光化学烟雾的形成机理A.关键性反应：NO2的光解导致O3的生成烃类的氧化生成氧化活性的自由基HO2和RO2等促进了NO向NO2的转化，提供了更多的生成O3的NO2源B、基本光化学反应过程 自由基引发反应：NO2 和醛的光解 NO2 + hv NO + O RCHO + hv RCO + H 自由基转化和增殖反

23、应：碳氢化合物的存在 RH + O R + HO RH + HO R + H2O H + O2 HO2 R + O2 RO2 RCO + O2 RC(O)O2 上述反应产物HO2、RO2、RC(O)O2均可发生 NO NO2 反应2022-3-12将上述反应综合起来如下图所示：在R及RCO的寿命期内可以使多个NO转化成NO2。C. 光化学烟雾形成的简化机制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 +

24、 HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2 O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO NO2引发反应自由基传递反应终止反应NO2既起链引发作用，又起链终止作用既起链引发作用，又起链终止作用NO2O NOhvO2NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2O2O2O3O2O2O2O2O2HOHORHRO2 + H2ORCHORC(O)O2 + H2O RCHOR

25、O2 +HO2 + CORH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COO22O2O2HO2HO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2O2O2NO2 + H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2 + H2O+ RCHORC(O)O2NO2 + RO2+ CO2RC(O)O2RC(O)O2NO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO

26、2是通过链式反应形成的以 NO2 光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致 NO NO2，其中 R 和 RO2 起主要作用NO NO2 不需要 O3 参与也能发生，导致 O3 积累O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生NO 和烃类化合物耗尽D、光化学烟雾形成机制的定性描述3、光化学烟雾的控制对策A、控制反应活性高的有机物的排放n Seinfeld(1986)计算结果： 方案1 方案2 方案3 RH0 0.1 0.5 2.0 RCHO0 0.1 0.5 2.0 NO0 0.5 0.5 0.5 NO20 0.1 0.1 0.1 RH0/NOx0 1/3 5/3 20/3方案 1. 2. 3.RH0/NOx0 :1/3 5/3 20/3 可见，可见，碳氢化合物是光化学烟雾生成的重要因