FRIPP润滑油异构脱蜡技术进展

1、FRIPP润滑油异构脱蜡技术进展摘 要：介绍了抚顺石化研究院在成功合成适宜性能的分子筛的根底上，成功开发了具有独立自主知识产权的异构脱蜡技术，现已在国内多套工业装置上成功应用，六年多的工业运转结果说明，FRIPP开发的WSI技术处于国际先进水平。关键词：分子筛 FRIPP 异构脱蜡 WSI技术前 言润滑油一般指在各种发动机和机械设备上使用的液体润滑剂。其根本作用是减少互相接触运动的机械部件外表之间的摩擦和磨损，广泛用于机械、汽车、冶金、电力、国防等行业。美国石油学会API于1993年将润滑油根底油按饱和烃含量、硫含量和粘度指数分为五类，即，和类根底油，如表1.1所示。API 类根底油的硫含量和

2、芳烃含量较高；API 类根底油硫、氮含量和芳烃含量较低；API 类根底油不仅硫、氮含量和芳烃含量低，而且粘度指数高。表1.1 API根底油分类根底油类别饱和烃质量分数，%硫质量分数，%粘度指数90和/或0.0380119900.0380119900.03120聚烯烃油(PAO)以上4 类以外的所有其它根底油根底油的生产工艺主要包括以溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制为代表的传统“老三套润滑油加工工艺和以加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡/异构脱蜡为代表的加氢法工艺15。加氢法工艺与“老三套工艺相比，不仅能拓宽根底油原料的来源，而且生产的加氢根底油具有低硫、低氮、低芳烃含量、优良的热安定性和氧化安定性、

3、较低的挥发度、优异的粘温性能和良好的添加剂感受性等优点，可以满足现代高档润滑油对API 类和类根底油的要求6-8。因此，加氢法工艺生产润滑油根底油将发挥越来越重要的作用。1 异构脱蜡技术异构脱蜡技术是加氢法工艺的核心技术。异构脱蜡既不象溶剂脱蜡那样把蜡从润滑油馏分中除去，也不象经典的催化脱蜡那样把蜡裂化成C3C8这样的轻烃，而是通过异构脱蜡催化剂把蜡分子进行异构后留在润滑油根底油馏分中。与其他两种脱蜡技术相比，异构脱蜡工艺润滑油根底油的收率显著提高，产品清洁，而且具有较宽的原料适应性，使其成为当今世界上润滑油生产企业越来越愿意采用的高档润滑油根底油生产工艺。1.1 异构脱蜡技术应用Chevro

4、n公司的异构脱蜡技术Isodewax在1993年问世以来，已在包括中国石化和中国石油在内的20多家公司进行了技术转让，总处理能力为8.0 Mt/a以上。ExxonMobil公司 的MSDW技术也有10套装置在使用。FRIPP自从1999年成功开发出第1 代异构脱蜡一来FIDW工艺，现在已经开发出第3 代异构脱蜡技术WSI工艺，已经在金陵石化分公司、齐鲁石化分公司、江苏红叶石化公司和海南汉地阳光石化等4 套工业装置上成功应用，总处理能力0.7 Mt/a。1.2 异构脱蜡技术依据作为异构脱蜡原料的润滑油馏分中的蜡组分主要由正构的和终端有轻度分支的C16-C36长链烷烃组成9，烃的异构程度与支链的位

5、置对凝点和粘度指数的影响见图1.1。图 1.1 支链位置和结果对凝点和粘度指数的影响1.3 异构脱蜡反响机理随着评价和表征手段的开展，关于大分子异构化反响，目前已经提出了一些反响机理，其中被普遍接受的主要有正碳离子机理、择形催化机理和孔嘴Pore mouth/锁匙(Key-Lock)反响机理。1.3.1 正碳离子机理10-12一般认为，异构反响遵循正碳离子机理。即在双功能催化剂上发生的反响，在反响中正构烷烃首先在催化剂的金属中心上脱氢生成相应的烯烃，此种烯烃迅速转移到酸性中心上得到1 个质子生成正碳离子，生成的正碳离子极其活泼，只能瞬时存在，正碳离子一旦形成就迅速进行以下反响：异构化反响，即正

6、碳离子通过氢原子或甲基转移并进行重排，使正碳离子的稳定度提高，在金属中心上脱氢形成环丙烷正碳离子PCP中间体，然后断键形成异构稀烃中间体，从酸性中心脱附，再在加氢中心上加氢得到与原料分子碳数相同的异构烷烃。同样该分子可以相继形成双支链和多支链的正碳离子，进而发生裂化反响。1.3.2 择形催化机理13,14择形催化化学是将化学反响与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学，通过它可以改变反响途径及产物的选择性。传统的择形催化理论主要表达在分子筛效应、传质选择性和过渡态选择性等方面。在择形催化中分子筛效应表达为反响物选择性或产物选择性，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触的分子才能作为反响物，而大

7、于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外，这所显示的就是反响物的选择性图1.2；而在孔道中形成的较大分子，或平衡转化为较小分子逸出，或就地堵塞孔道最后导致催化剂失活，这显示的就是产物的选择性(图1.3)。在择形催化中过渡状态的选择性表达在当反响物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需的过渡态(反响中间物)较大时，由于反响中间物的大小或定向需要较大的空间，而分子筛孔道内的有效空间却很小，无法提供所需的空间，那么在分子筛孔道内不能形成过渡态，此时反响也不能进行，从而反响表现为过渡状态选择性(图1.4)。图1.2 反响物选择性 1.3 产物选择性 1.4 约束过渡态选择性这些传统的理论在很多方面都

8、很好地介绍了分子筛的结构和反响性能之间的关系，对分子筛催化剂的研究和开展提供了重要依据，但对于异构脱蜡反响，由于其机理认为是通过质子化的环丙烷中间体，该中间体具有较大的动力学直径，根据过渡态选择性，很难在分子筛的孔道内发生，所以传统的理论在解释大分子烷烃异构化例如异构脱蜡方面遇到一定的困难。1.3.3 孔嘴和锁匙反响机理15随着对大分子异构化反响认识的深入，Martens等在研究正十七烷在Pt/ZSM-22上的临氢反响结果的根底上提出了孔口催化概念。他们认为，在单侧链化反响中，反响物分子并没有穿过孔道，而是局部插入分子筛孔道内，骨架异构化反响发生在吸附于孔口和分子筛外外表的分子上，当单侧链分子

9、的一端吸附在一个分子筛晶体的孔道时，假设反响物的链足够长，反响物分子链的另一端还可以进入相邻的分子筛晶体的孔道内并发生异构化反响，这种机理被称为锁匙催化，该理论较好地解释了长链烷烃分子的异构化产物分布。1.4 异构脱蜡催化剂设计以上异构脱蜡反响的各种机理说明，异构化反响总是有加氢裂化反响伴随发生，因此，多少会降低异构产物的收率。已经证明正构烷烃先发生异构化反响产生单支链烷烃，进而生成多支链烷烃，该烃比拟活泼，裂化反响随后发生。单支链烷烃不如多支链链烷烃对裂化反响敏感。因此，为了减少裂化反响，必须限制多支链的生成16。大量研究工作说明，异构烷烃的选择性主要决定于金属和酸功能的匹配17-19。催化

10、剂的酸量主要影响加氢异构和加氢裂化收率。酸中心密度和酸强度分布非常重要，这些变量的合理匹配决定双功能催化剂的反响性能和选择性。分子筛的孔口对催化剂的选择性也有较大影响。假设孔口足够小可以限制较大的异构烷烃与孔内的酸中心发生反响，催化剂会表现出良好的异构化选择性20。抚顺石化研究院对异构脱蜡反响机理、催化材料物化性质的调控和催化剂的设计有了深入和详实的认识和掌握，在此根底上，于1999年成功开发出第1 代异构脱蜡技术FIDW-1，2001年开发出第2 代异构脱蜡技术FIDW-10，2003年成功开发了第3 代异构脱蜡技术WSI技术，该技术于2004年11月通过中国石化股份技术开发部主持的技术鉴定

11、，并荣获中国石化集团公司科技进步3 等奖。该技术可用于各种压力等级的异构脱蜡生产高档润滑油根底油的工艺过程，具有活性和选择性高、产品质量好、目的产品收率高以及催化剂稳定性好等特点。该技术已经获得美国和加拿大专利授权，申报中国专利30 多项其中已获授权21 项，具有完全独立自主知识产权。该技术的成功开发不仅对打破国际技术垄断和技术封锁，而且对提高我国白油、润滑油和特种油产品质量，加快我国特种油的升级换代，提高我国特种油的国际竞争能力都具有重要意义。2 催化剂制备及评价2.1 催化剂制备选用三种不同类型的分子筛Z-a、Z-b和Z-c通过FRIPP专有技术制备出3 个催化剂，编号分别为，C/Z-a、

12、C/Z-b和C/Z-c。2.2 催化剂评价在对催化剂反响性能评价时，采用几种具有代表性的工业原料主要性质见表2.1为进料，在200 mL固定床小型加氢装置上进行。表2.1 原料油主要性质项 目原料1原料2原料3原料4粘度50 /(mm2.s-1) 14.1415.0016.4022.57粘度100 /(mm2.s-1) 4.3654.5965.0225.39倾点/35374055硫/(g.g-1)8.01.04.115.4氮/(g.g-1)1.01.01.01.0蜡含量，%18.523.4820.131.3馏程/IBP/10%378.5/390.0380.3/403.6404.7/418.94

13、23.6/440.230%/50%406.9/423.4416.8/428.0426.0/435.8454.8/466.570%/90%444.2/483.4444.1/476.4456.7/494.6478.2/508.795%/EBP502.9/520.2491.8/510.4511.1/530.4526.4/548.03 催化剂性能及工业应用3.1 不同分子筛催化剂的反响性能使用原料1，对不同分子筛催化剂的性能进行评价，评价结果分别见表3.1。9表3.1 中试评价条件及结果催化剂C/Z-aC/Z-bC/Z-c温度/370280320C5+液收，%97.879.294.5根底油收率，%66

14、.465.678.0根底油性质粘度40 /(mm·s-2)364025.1粘度指数112110124倾点/-21-19-21注：操作条件为压力6.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢油体积比800。 从表3.1可看出，不同分子筛催化剂在活性、选择性和产品的性质方面都具有显著的不同，当控制产品润滑油根底油的倾点为-20 左右时，C/Z-b的反响温度比C/Z-a低90 ，说明C/Z-b的活性最高，C/Z-a的活性最低，C/Z-c的活性居中。但是C/Z-c的根底油收率比前两者高20%，粘度指数也比前2 者高10 多个单位到达120以上。这是由于不同类型的分子筛，具有不同的酸性和孔道结构，

15、在异构脱蜡中具有不同的表现，上面的结果显示，沸石Z-c是异构脱蜡催化剂适宜的酸性组分。3.2 与其它催化剂结果比照采用原料4，催化剂C/Z-c与参比催化剂的评价结果见表3.2。表3.2 2 种催化剂的评价结果原料444催化剂C/Z-cC/Z-c参比剂氢分压/MPa3.012.012.0反响温度/325330340体积空速/h-11.01.01.0氢油体积比800800800液体收率，%96.197.097.1根底油收率，%83.784.183.8>352 馏分主要性质粘度(40 )/(mm2.s-1)31.5531.7129.00粘度(100 )/(mm2.s-1)5.705.695.2

16、5粘度指数123122113倾点/-18-18-18从表3.2结果可见，采用同样的原料，在相近的工艺条件温度不同，产物的液收接近，均为97%左右，根底油倾点均为-18 条件下，与参比剂相比， C/Z-c催化剂的反响温度低10 ，根底油收率提高0.3，粘度指数提高9 个单位，到达120以上。另外，从表3.2的结果可以发现，新开发的催化剂在低压和高压条件下都得到了优异的结果。3.3 对原料的适应性催化剂对原料的适应性也是催化剂性能的重要指标，好的催化剂不仅要求对某1 种原料具有很好的催化性能，而且要求适合于加工不同性质的原料，为炼厂提供更大的操作灵活性和效益最大化。本工作选择了原料2和原料3为原料

17、主要性质见表2.1，考察了催化剂C/Z-c对原料的适应性，结果见表3.3。表3.3 对原料的适应性催化剂C/Z-cC/Z-c原料油23氢分压/MPa3.03.0氢油体积比800800体积空速/h-11.01.0反响温度/320320液体收率，%95.1295.26根底油收率，%82.883.1根底油主要性质粘度(40 )/( mm2.s-1)26.3830.78粘度(100 )/( mm2.s-1)5.085.54粘度指数123121倾点/-21-18从表3.1、表3.2和表3.3的结果可以看出，实验室开发的催化剂C/Z-c不仅对于较低蜡含量及较低硫含量的原料1具有很高的催化性能，而且对于硫或

18、蜡含量较高的原料2、原料3和原料4同样都得到很好的结果。说明催化剂对不同性质的原料具有很强的适应性，保证了工业操作的灵活性。3.4 催化剂稳定性在温度325 ，体积空速1.0 h-1，压力12.0 MPa下，用原料3对催化剂C/Z-c的稳定性进行了考察，结果见图3.1。图3.1 催化剂稳定性考察图中，用根底油收率来表示选择性，根底油倾点对原料油降低的温度表示活性。从图3.1可以看出催化剂连续运转3 600 h，催化反响的活性几乎没有降低，而选择性提高近2.0%。稳定性考察结果显示，催化剂的稳定性能良好，能够满足工业装置长周期运转的要求。3.5 工业试验3.5.1 金陵石化分公司异构脱蜡装置FR

19、IPP开发的异构脱蜡技术WSI工艺于2004年12月在中国石化金陵分公司成功工业应用，生产出低倾点、高粘度指数的润滑油根底油和白油料等特种油品，处理能力为120 kt/a，具体的运转情况见表3.4。表3.4 金陵分公司异构脱蜡运转情况原料油一套加氢裂化尾油二套加氢裂化尾油原料性质密度20/(kg.m-3)825862.8馏程范围/361485394509粘度100 /(mm2.s-1)3.285.21氮/(µg.g-1)1.41.3硫/(µg.g-1)76.5倾点/3112蜡含量，21.215.6工艺条件体积空速/h-11.01.0高分压力/MPa3.13.1氢油体积比85

20、0750装置液收95.4698.7润滑油收率81.2696.5产品性质VI122101倾点/-24-21装置稳定运行6 a，处理1 套加氢裂化尾油，在1.0 h-1、平均反响温度330 ，反响温升为17 左右。处理2 套加氢裂化尾油，在进料量为1.0 h-1、平均反响温度320 ， 反响温升为8 左右，根底油收率到达96.5%。6年的具体运行情况采集数据见图3.2。图3.2 金陵分公司低压异构脱蜡装置6 a具体运行情况3.5.2 齐鲁分公司异构脱蜡装置FRIPP开发的WSI工艺于2008年4月27日在中国石化齐鲁分公司成功工业应用，处理能力为28万吨/年，截止到目前，连续近3 a，运转情况良好

21、，具体的运转情况见表3.5。表3.5 齐鲁分公司异构脱蜡装置运转情况工程结果工程结果原料油性质工艺条件密度20 /(kg.m-3)833.6体积空速/h-11.2粘度100 /(mm2.s-1)3.773反响器入口压力/MPa4.1氮/(µg.g-1)1.0氢油体积比500硫/(µg.g-1)2.0液收，96.17倾点/33润滑油根底油收率，82.55馏程D1160/粘度(100 )/( mm2.s-1)7.755IBP/10%252/347粘度指数11950/90402/466倾点/-18干点5023.5.3 海南汉地阳光石油化工异构脱蜡装置FRIPP开发的WSI工艺于2

22、011年1月2日在海南汉地阳光石油化工成功工业应用，处理能力为250 kt/a，该装置是采用高压异构脱蜡-补充精制的全加氢工艺生产符合API II和API III类润滑油根底油，催化剂的评价结果见表3.6。表3.6 海南汉地阳光催化剂活性评价结果原料油原料1工程结果工艺条件氢油体积比800:1352 馏分性质体积空速/h-11.0粘度/(mm2·s-1)氢分压/Mpa14.0 40 35.49反响温度/325 100 5.87液体收率，%96.25粘度指数122根底油>352 收率，%83.27倾点/-154 结论1FRIPP开发的异构脱蜡技术WSI工艺，具有异构化活性和选择性

23、高，稳定性好、对原料适应性强等特点。2WSI技术能够在各种压力等级下生产高质量润滑油根底油，工业运转结果说明该催化剂的稳定性优于国际同类催化剂水平。3该技术成功开发不仅填补了我国在异构脱蜡生产高档润滑油技术领域的空白，并创造了巨大的社会和经济效益。参考文献1 侯芙生，开展高档润滑油提高我国润滑油竞争实力，当代石油石化。 2004，126：5-11。2 屈清洲，徐丽秋，中国石油润滑油根底油生产技术现状及开展润滑油. 润滑油.2003，181：1-6。3 高滋主编，沸石催化与别离技术.第一版,北京:中国石化出版社, 1999:190-205。4 祖德光，国内外润滑油根底油生产技术. 石油商技. 2

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