生物柴油低温流动性及其降凝剂的研究进展

1、生物柴油低温流动性及其降凝剂的研究进展随着对能源需求量的日益增加和环保法规的日益严格，在众多的柴油机代用燃料中，生物柴油以其低排放，可直接应用于现有柴油机，无需对其进行结构改造而备受各国青睐。我国政府对生物燃料非常重视，并制定了多项政策以促进其发展。在国民经济和社会发展“十五纲要”中提出了要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。 LF.rmPa   所谓生物柴油就是以动植物油脂为原料，经化学反应变成可供柴油内燃机使用的一种燃料。生物柴油是典型的“绿色可再生能源”。然而生物柴油的凝点一般在0时，其低温结晶和凝胶化限制了生物柴油在低温时的应用，因此改善生物柴油的

2、低温流动性能尤为重要。一. 生物柴油的物化性质以常用的7种食用植物油为原料，采用碱催化酯交换法制成的纯植物油生物柴油为例，其各种生物柴油中脂肪酸甲酯的分布和凝点、冷滤点、倾点和粘度值如表1，表2。  表1 7种植物油生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量Table 1  The relative content of fatty acid methyl esters in bio-diesel from 7 different vegetable oils脂肪酸甲酯名称生物柴油的来源花生油玉米油棉籽油芝麻油葵花籽油大豆油菜籽油肉豆蔻酸(14:0)棕榈酸(16:0)硬脂酸(18:0花

3、生酸(20:0山嵛酸(22:0)二十四碳烷酸(24:0)十六碳烯酸(16:1)油酸(18:1)二十碳烯酸(20:1)芥酸(22:1)亚油酸(18:2)二十碳二烯酸(20:2)亚麻酸(18:3)饱和脂肪酸不饱和脂肪酸-10.92.71.11.70.6-46.50.70.335.4-0.117.083.0-11.81.3-30.9-55.2-0.813.186.90.420.41.4-0.315.1-62.4-22.277.8-8.14.00.4-40.40.2-46.7-0.212.587.5-5.83.70.20.4-23.80.20.265.5-0.310.090.0-10.53.60.30

4、.2-23.50.2-54.7-7.114.585.5-3.11.00.50.30.5-32.36.832.814.50.37.75.494.6从表1中可以看出不同生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量从高到低的顺序为：菜籽油生物柴油>葵花籽油生物柴油>芝麻油生物柴油>玉米油生物柴油>大豆油生物柴油>花生油生物柴油>棉籽油生物柴油。生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量从高到低的顺序为：棉籽油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>玉米油生物柴油>芝麻油生物柴油>葵花籽油生物柴油>菜籽油生物柴油，与生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量的顺序正好

5、相反。 表2  7种植物油生物柴油的低温流动性能和粘度数据Table 2 The Low-temperature Fluidity and viscidity of bio-diesel drelived from 7 kinds of vegetable oils项 目              葵花籽油菜籽油花生油玉米油棉籽油芝麻油大豆油冷滤点/凝点/倾点/运动粘度(40)/mm2·s-1运动粘度降低百分数,%1-6-34.2786.4-7-

6、16-165.3386.91310114.6187.1-3-4-34.5686.92244.2087.0-2-4-14.387.-1-2-14.1486.2从表1可知，生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，因此脂肪酸甲酯的分布与生物柴油的低温流动性能关系密切。从表1和表2可知,除花生油生物柴油外，其它6种生物柴油的凝点和倾点也随其饱和脂肪酸甲酯含量的增加而升高。虽然花生油生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量比棉籽油生物柴油中的低，但其低温流动性能明显比棉籽油生物柴油的差。这主要是由于花生油生物柴油中存在较多熔点较高且碳链较长的花生酸甲酯和山嵛酸甲酯造成的。因此，生物柴油的低温流动性与饱和脂肪酸甲酯的组分

7、分布有关。从以上分析可知，纯植物油生物柴油的低温流动性能主要与生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关。饱和脂肪酸甲酯的含量越高，饱和脂肪酸甲酯中的长链脂肪酸甲酯含量越多，该生物柴油的低温性能越差。另外，生物柴油的低温流动性还与脂肪酸酯的支链程度有关。二.生物柴油降凝的方法从植物油生产生物柴油一方面可以缓解对石油的依赖，另一方面可提高燃烧热效率，更重要的是减少了空气污染，但其低温流动性限制了其的应用，因此应当加大探索经济有效的生产利用生物柴油途径的力度。2.1 加入降凝剂法 该法是在柴油中加入少量降凝剂来提高低温下柴油流动性能的一种常用的方法。自从1931年第一个降凝剂问世后，在降凝剂的合成

8、及降凝剂的作用机理两方面都取得很大的进展12。传统的柴油降凝剂按其原料可分为（1）乙烯醋酸乙烯脂共聚物（2）烯基二酰胺酸盐类（3）醋酸乙烯脂富马酸脂共聚物（4）马来酸酐共聚物（5）丙烯酸脂类共聚物（6）烷基芳烃（7）极性含氮化合物。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher, Galen J.Suppes等对Bio Flow-870、Bio Flow-875加入到生物柴油中考察了其对生物柴油浊点、冷凝点，实验表明Bio Flow-875、Bio Flow-870在加入量为0.1时可以分别使冷凝点从-6降低到-9和-18，但对冷滤点几乎没有影响。Soriano Jr.

9、， Nestor U.等分析了生物柴油自身的特点，采用臭氧化处理的植物油作为纯生物柴油的抗凝剂，实验表明1-1.5wt的臭氧化植物油对降低生物柴油的冷凝点又很好的效果，可使由葵花籽油制备的生物柴油、大豆油制备的生物柴油、菜籽油制备的生物柴油的冷凝点分别降低-24、-12、-30，但对冷滤点的影响不大。Dunn R.O.，Shockley M.W.，Bagby M.O.等对市场中出售的十二种降凝剂对生物柴油的低温性能影响做了研究，研究表明降凝剂对生物柴油冷凝点的降低都有一定的作用。2.2 加入柴油法该方法是在生物柴油中加入一定量的精制柴油或低硫柴油使冷凝点降低的一种方法。人们在这方面的研究挺多，

10、但该方法使凝点降低的幅度不大。大量的研究集中在将生物柴油和柴油混和来降低生物柴油的凝固点，通常情况下，是将2-20vol的生物柴油加入到柴油中来提高低温操作性能。有研究表明加入50-70vol的柴油可使冷凝点降低7-10。 Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等研究表明由大豆油制得的生物柴油与石油中间馏分柴油混合能使大豆油甲酯的冷滤点降低到-16。一般是将2-20的生物柴油与柴油混合，而生物柴油含量在80-90的低凝点的研究在国内外的研究中还较少。2.3 混和降凝法该方法是在生物柴油中加入一定量精制柴油或低凝点柴油，并加入少量降凝剂，共同作用使其凝固点

11、降低的方法。Chuang-Wei Chiu, Leon G. Schumacher 等将生物柴油与一定量的低硫柴油，添加剂OS-110050混合作用下，考察了对生物柴油冷凝点和冷滤点的影响，结果如表3。表3 生物柴油与低硫柴油混合柴油在添加剂OS-110050下的冷滤点和冷凝点 Table3 Cloud points and pour points of blending low sulfur diesel (LSD#2)in soybean biodiesel treated with OS-110050 additives混合比 (vol%LSD#2)大豆油生物柴油和低硫生物柴油混合物中加

12、入OS-1100500%     0.1%      0.2%     0.5%     0.75%      1%      2%冷滤点       0-4-7-7-4-7-4-760-12-12-12-15-12-15-1570-12-15-12-15-1

13、5-15-1580-15-15-15-15-15-15-15100-18-18-15-15-18-12-12冷凝点       0-7-12-12-7-15-7-1860-15-15-18-21-26-29-1870-15-21-18-23-29-32-2980-21-18-21-26-29-31-31100-26-29-32-32-29-32-31由表可以看出生物柴油的冷凝点随着低硫柴油的加入而降低，冷滤点在低硫柴油的加入后有所降低，在低硫柴油含量在60-80%时变化不大。生物柴油的冷凝点随着添加剂的加入其冷凝点降低，但冷

14、滤点的变化不大。由该表也可以看出当柴油和添加剂共同作用时，能使其冷凝点和冷滤点降低，其中冷滤点的降低主要是由于柴油的加入，而柴油和添加剂都对冷凝点的降低有一定的作用。Dunn, R.O.， Shockley, M.W.， Bagby, M.O.等考察了添加剂对生物柴油和柴油的混合物低温性能的影响，研究表明添加剂可以显著降低混合物的冷凝点，但对混和物的冷滤点和粘度影响不大。2.4 改变生物柴油的结构    改变生物柴油中的酯基是在合成生物柴油时用不同的醇做原料合成不同结构的酯，利用空间结构的不同改变生物柴油的冷凝点。Lee, Inmok (Iowa State Un

15、iv)， Johnson, Lawrence A.， Hammond, Earl G.等采用含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油，并对其产物和由甲醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油的低温性能做了比较。研究表明含支链的醇合成的纯生物柴油或生物柴油与柴油的混和物的结晶温度明显降低，异丙基和2-丁基大豆油酯与大豆油甲酯相比结晶温度分别降低了7-11和12-14。另外，含支链的大豆油酯结晶温度随着柴油的加入也会大大降低。三.生物柴油降凝剂的结构特征和降凝机理3.1 生物柴油降凝剂的结构目前针对生物柴油自身的特点而开发的降凝剂还很少，主要还是沿用柴油的降凝剂。柴油降凝剂从30年代开始研究至今

16、，主要是能和蜡晶形成共晶或阻止蜡晶长大的聚合物。降凝剂的分子结构由长链烷基基团和极性基团两部分组成,长链烷基结构可以在侧链上,也可以在主链上,或者两者兼有。降凝剂的相对分子量在400010000时,降凝效果较好,过低(4000以下)或过高(20000以上),降凝效果都不明显。但由于生物柴油原料来源的不同，分子结构的不同，组分含量的不同，适用与柴油的降凝剂对生物柴油的效果不是很理想。 3.2 生物柴油降凝剂的降凝机理与柴油降凝机理类似，生物柴油的降凝机理也可以认为主要有：晶核作用理论、吸附理论、共晶理论或三者协同作用。(1)晶核作用理论降凝剂在高于析蜡温度下结晶析出,它起着晶核作用而成为蜡晶发育

17、的中心,使生物柴油中的小蜡晶增多,不易产生大的蜡团。(2)吸附理论降凝剂吸附在蜡晶周围,阻止进一步析出的蜡晶结合,使其不与烃组分一起形成三维网状凝胶结构,从而降低了生物柴油的凝点,达到改善流动性的目的。(3)共晶理论降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分,相同的部分为烃链(非极性集团),可与石蜡共晶,不同的部分(极性集团)则阻碍蜡晶进一步长大。(4)晶核、吸附和共晶的协同作用宋昭峥等人认为，降凝剂的上述3种降凝机理都可能存在。在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果，在蜡晶增长阶段，吸附或共晶起作用，或者两者共同作用。胡合贵等人还提出了抑制蜡晶中三维网状结构生成的吸附共晶理论，认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成，若其长链烃与生物柴油中石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在生物柴油冷却重结晶过程中，降凝剂与生物柴油中的蜡同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面；个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角,成为结晶中心使蜡晶很快成长起来；当新生成的蜡晶又被降凝剂包围时,在它的棱角处又会重新长出新的蜡晶。结晶过程就是按照这种链锁方式进行的，外形呈多枝状的单晶晶体的连生体，形成树枝状结晶，从而降低原油的凝点、粘度等流变参数，改善了生物柴油的低温流动性能。4 生物柴油降凝的研究方向随着石油资源的紧张，开发利用可再生能源愈来愈受到人们的关注。生物