复旦大学材料物理第14课

1、0 10.4.2在水晶中产生压电效应的机理(a)3-I，0一气-I第14课 晶体的压电性质压电性质：电介质不仅在电场中可以极化，某些电介质通过形变也可以产生极化。凡通过形变而产生极化现象的电介质晶体叫压电晶体(piezoelectric crystal)。当某些电介质晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累，这种现象称为 正压电效应 【即：受力t电荷】。当在压电晶体上施加电场时，晶体形状产生微小变化(如果电场是交变的，就会引起晶体振动)，这个现象称为 反压电效应 【即：电压T受力】。正压电效应:压电效应首先是在水晶晶体上发现的。如果按照图10.4.1所示的方位，从晶体中切割出垂

2、直于x轴的晶片，则称为x-切晶片。当沿垂直于晶片方向(即平行于晶体 2次轴的方向)对晶片施加压力时，在晶片垂直于x轴的两侧面上就会出现数量相等而符号相反的电荷；当以张力代替压力时，则电荷改变符号。如果沿X2方向对晶片施加压力(或张力)，则在晶片垂直于X轴侧面上也会出现电荷， 但电荷符号与上一种情况正好相反。上述水晶的压电效应，可用图10. 4. 2来说明。图10. 4. 2(a)为水晶的构 造基元Si02在(00 01)面上投影。质点的正电荷重心和负电 荷重心的分布情况，如图10. 4. 2(b)所示。这里假定正、负电荷重心是重合的，整个晶体总电矩等于零，因而晶体表面不带电。当沿 x1方向(2

3、次轴方向) 对晶体施加压力时，晶体由于发生形变而 导致正、负电荷重心分离，即电偶极矩发 生了变化，从而引起晶体在垂直于该方向 的表面带电的现象(图10. 4. 2(c)。如果 沿x2方向施加压力，由于形变而在垂直 于2次轴的表面上产生带电的情况，如图10. 4. 2(d)所示。如果用拉伸代替压缩， 则表面带电情况正好相反。可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩 发生改变造成的。实验还表明，在压力不太高的情况 下，由压电效应产生的电偶极矩的大小， 与所加的应力成正比。 例如.沿水晶晶体 2次轴方向施加单向张力时，单位体积的 电偶极矩的数值或单位面积上

4、的极化电 荷严由下式决定(极化强度)：P =d。(10-4-1)式中d是与仃无关的常数，称为压电模 量；。为应力。若用压力代替张力，则极化方向相反。在一般情况下，应力状态需要用具有九 个分量的二阶张量来确定，而晶体的极化则 只需要用具有三个分量的矢量来描述。实验 表明，当任意的应力作用在压电晶体上时，(10-4-2)每一个极化分量P,都和所有的应力分量 仃jK线性地联系着。因此，对于 P1可写出下面方程:P =d111 ；-11,d112；-12 ,d113；- 13 , d121；- 21 .d122122 . d123、23 .d131131 'd132'-32 ，d133

5、二 33或写为P_ = di , ： ,1 1jk jk(j,k =1,2,3)类似，有P2 = d2 jk 二 jk ,P3 = d3jk；jk更一般的,P二 d I, 一 i ijk jk(i =1,2,3)图5-1曲体压电效应的承*图无对除中心的异像晶体”有对戳中心的步扔品休式中djk为压电模运，共有 27个分量，是一个三阶张量。各压电模量的物理意义如下:如果在晶体上施加单向张力仃11 ,则产生的极化分量有P1 = d111；，11,P2 = d211 二 11 ,Pj = d311；，11这样，只要测量Pi、P2、P3,就可求出diii,d211,d311的数值。如果依次沿 x2轴和x

6、3轴方向施加张力，也可阐明其他dijk(j =k)的物理意义。【注意：此时只得到了dijj !】在晶体上施加纯切应力仃12时，必然出现相等的分量仃21。这样,P1 =d112、12d121- 21 = (d112d121)"12(d112+d)具有一定的物理意义，由于不可能设计出一个实验来将d112和d分开，为了消除在解释d112和d121物理意义时的任意性，假设d112= d121。并在一般情况下,dijk = dikj(10-4-10)因此，张量dijk对后两个下标j和k是对称的，dijk的独立分量由27个减少至18个。如果将dijk按下标展开，形成一个由三层组成的立方表，则用一

7、个下标表示分量所在的层，第二个下标表示所在行，第三个下 标表示所在的列。这三层的排列如下：第一层第二层第三层(i =1)d111 , d112 ,d113(d121 ), d122 , d123(i =2)d211, d212 , d213(d221 ), d222 , d223(i =3)d311, d312 ,d313(d321), d322 , d323(d131)，( d132 )，d133(d231),( d232), d233(d331)，( d332)，d333括号内为非独立分量。这种排列成立方形的三层表示法，在计算上和书写上都极为不便。但由于它们的后两个下标是对称的，所以可采用

8、较为简单的矩阵表示。张量dijk的后两个下标可转换为简化下标表示的矩阵din (n=1,2,3,4,5,6)。矩阵din的各分量与张量djk各分量的关系为din =dj (n =1,2,3; j =1,2,3)din =2djk (n j k=9;j k=3,4,5)类似，可以改写应力张量二n =；=ii (n =1,2,3;i =1,2,3)二 n =二 ij (n j i9； j i =3,4,5)由此应力矩阵可以写为:6-5采用矩阵表示后，(10-4-2)式可与成P =d1户 11 .1 .1 .二 d14、4二 d15-5 '二 d16；- 6222,1 .1 .九；-2 &#

9、39; 二 d14" 4 二 d15；- 5221 .,不16；，九二32(10-4-11)更一般地可以有P =dinL(i =1,2,3;n=1,2,6)(10-4-12)R 二d1 二1 . 4202 . d13；:3 . d14；:4 . 4505 . 46二6din虽然在形式上与二阶张din的矩阵可以写为:dud12d13d14d15dd21d22d23d24d25dd31d32d33d34d35d162636压电模量矩阵表示比张量表示更为紧凑，在实用上也更为方便。但必须注意,量有相似之处，但不形成二阶张量。(10-4-12)式也可写成下列矩阵形式:出1d1d12d13d14

10、d15d16P2=d21d22d23d24d25d261931d32d33d34d35d36r-j%3。4仃5尸6(10-4-14)(如果电场是交变的，就会引起晶体振动)。这个反压电效应当在压电晶体上施加电场时，晶体形状产生微小变化现象称为反压电效应。在晶体中，电场矢量的分量A和描述晶体Ei形状变化的应变张量 Sj之间，存在着线性的关系。在反压电效应中，联系电场和应变的系数， 也就是在正压电效应中联系应力和极化的系数（即压电*II量）。在正压电效应中，P =djk；”k(i =1,2,3)在反压电效应中,Sjk - dijkEi(10-4-15)为了将（10 415）式写成矩阵表示形式，需将应

11、变张量写成简化下标的形式。为此需作下列替换:S11S12 :S13S12S22S23卜:S6白512 S6S2:S4-S51s4S32SI3S23 =S33使用矩阵表示形式后，（10-4-15）一般可以写为Sn = dirEi(i =1,2,3;n =1,2，,6)(10-4-16)展开为:-SJdud21d311S2九d22d32S3d13d23d33S4d14d24d34S5d15d25d35:&一d16d26d36 1-2E3.iE/I* 10 <1正，反压电效应的表示方法压电效应表示方法张量写法(i/，"1. 2, 3)炮阵写法1, 2, 3：打=1, 26）正

12、压电效应P; =反压电效应5" = 支压电晶体材料晶体的压电效应是一种机电耦合效应。当压电晶体受到应力而产生形变时，离子偏离平衡位置，于是 就有可能出现电极化强度或电场强度。同样，外加的电场可以引起压电晶体的形变。因此，压电晶体可以 使机械和电能相互转换。这在技术上有着广泛地应用。例如， 无线电技术 中的振荡器和滤波器，超声和微 波技术中广泛使用的各种 换能器等，大都是用压电晶体材料制成的。自从1880年在水晶上发现压电效应以来，发现并进行过测量的压电晶体己不下500余种。多数晶体压电效应很弱，进行过仔细研究的晶体只有几十种。一些重要的压电单晶体及其压电模星的数值，列于表 10.4.

13、3 中。在已研究过的压电晶体中.只有少数几种得到广泛使用，这是因为一个压电晶体有没有实用价值，取 决于许多因素。除了 压电模量、品质因子和机电耦合系数 等重要参数外，还必须考虑其电学参数对温度和 时间的稳定性、化学稳定性、机械强度及大块晶体培育和加工的难易程度等。一些水溶性压电晶体如酒石酸钾钠（KNT）、磷酸二氢俊（ADP）等,压电模量很大，也易于获得大块单晶，在 20世纪40年代曾一度大量生产。但是，由于这些晶体稳定性和机械强度较差，限制了它们的应用。水晶的压电模量虽然不很大， 但稳定性和机械强度都很好，它是最古老的，但至今仍是用量很大的一种压电晶体。它的广泛应用，促进 了人工合成水晶工作的

14、发展，直到今天，水热法生长水晶仍是完整的工业体系。 *呼43 一些要的用电晶体及其用电械费的值11LESE电单位，达即体药料对称性dn山4d”fifie%出工pfjldr九由温度 g语酒酒/酸钾(DKT) 酒方酸乙二胺(EOT) 璃酸课.(LSH) 酒右酸即tKNT)碑底二氧族f AWU 跖赧二氧铉(ADPJ 硬酸二氧铮ffCDP) 水晶3SQ)小酸蛙(LN)彼黑等QJ)蚓化锌阿七根六次甲基四股(HMTA)减化锌G-2GT CT Ci-2U“理炳 口德仙 值-32t”； & St ci Tj-43m 7彳3mQ彳3m6.93, 7530r 1-U.S1 OM7。口口109.55.相4,

15、2-z.oi112.22 ±12047874270-41.7工$2.4孔54一工2534.6一福8一4.43H.4 30.30. 54.：-10.25 14. 6工日修62,3±0.3S3212.21 34,0-5.2一&鹏以8-53,8-21,413£- 1(5-I6S59土。, 0$-37)1T915.6狙7±0. tIV24削3LR-12.65-12.2to. g7.1一地7T5.13.3空3.M. 4皓M熔5144. 95百氏6加20290室温252S2020军温室混空温0%室温 室彻室部端通常实际应用的压电器件，主要利用压电晶片的谐振效

16、应。当向一个具有一定取向和形状制成的有电极的压电晶片输入电信号，其频率与晶片的机械谐振频率fr 一致时，会使晶片由于逆压电效应而产生机械谐振，这种晶片称为电振子。压电振子谐振时，要产生内耗，造成机械损耗。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因子 Qm,定义为Qm =空史，其中Wm为每振动周期内单位体积的机械能；Qm的大小与振动m Wmm模式有关。机电耦合系数综合反映了压电材料的性质，是实际工作中用得最多的参数。其定义为2通过反压电效应转换的机械 k2 =输入的电能f2通过正压电效应转换的电能或k2 =输入的机械能由于压电振子储入的机械能与振子形状和振动模式有关，不同振动模式的机电耦合系数需要根据

17、具体条件推出。【机电耦合系数不仅与材料有关，且与振子形状、振动模式有关！】另一类重要的压电材料是 压电B瓷(如钛酸银BTO、钛错酸铅PZT等)，它不是单晶体而是多晶体。压 电陶瓷在强直流电场的作用下经极化后才具有压电性能，极化方向取决于所加电场的方向。压电陶瓷 制造工艺简单，易于成型，机械强度和稳定性较好，得到广泛应用，并在许多方面代替了水溶性压电晶体。其缺点是，高频损耗太大、不能适应高频和超高频技术迅速发展的需要。20世纪60年代以来，陆续出现了一些新的压电材料，其中以锯酸锂（LiNbO3）和铝酸锂（LiTa03）晶体最为重要。这两种晶体的压电模量和机电耦合系数都较大，高频性能也好，常用来制

18、作高频宽带滤波器和高 频超声换能器，特别适于制作声表面波器件，传播微波超声。晶体的热释电效应某些晶体不仅可以因机械应力的作用而产生极化（压电现象），而且还可以因温度变化而产生极化。例如，加热电气石（分子式为HgNa2Mg6B6AI12SI2O62,点群为C3v-3m）晶体时，在晶体唯一的 3次轴两端即产生数量相等而符号相反的电荷。若将晶体冷 却，则电荷改变符号（图10.5.1）。晶体的这种性质称为 热释电性。具有热释电性质的晶 体，称为热释电晶体。产生热释电效应的原因是由于晶体中存在着自发极化，当温度变化时，这种自发极化也发生变化。通常，自发极化产生的表面束缚电荷，被来自空气中附集干晶体表面上

19、的自由电荷所掩盖，电矩不能显现出来， 所以极化状态不能在静态条件下观测到。只有当温度发生变化所引起的电偶极矩的改变不能及时被补偿时，自发极化才能表现出来。如果在整个晶体中温度发生均匀的微小变化，则极化矢量的变化由下式决定：. P = Pi T（10-5-1）式中pi为热释电系数，单位为C/（cm2K）。热释电系数是热释电晶体的主要参数。由于温度是一个无方向性的标量，所以晶体中的热释电效应是用矢量P描述的物理性质，P 一般有三个分量。图 10. 5. 1电气石的热释电性晶体对称性对热释电效应的影响根据诺埃曼原则，矢量 P必须与晶体的对称性一致。利用矢量变换定律不难证明，具有对称中心的晶体不可能存

20、在热释电效应。矢量P的方向只能与晶体中特殊的极轴方向相一致；也就是说，只有某些具有特殊极轴方向的晶体，才可能具有热释电性。这里所谓的特殊方向，是指晶体中不能通过本身所具有的对称要素的作用，而与其他方向重复的方向，即结晶学中的单向，如中级晶族的高次轴方向。所谓 极轴，是指轴的两端不能通过该晶体所具有的对称要素的作用而相互重合的轴。单向不一定就是极轴，极轴也不一定是单向。只存在极轴或只存在单向并不是具有热释电性的标志，只有极轴与单向相一致的晶体.才能具有效释电性。例如，电气石晶体对称类型属 C3V -3m,晶体的3次轴方向既是单向又是极轴，因此有热释 v v电性。水晶对称类型为 D2 32,它的3

21、次轴方向是单向，但不是极轴，它的两端可通过与其垂直的2次轴的作用而互相重合。它的 2次轴是极轴，但这样的 极轴有三个，它们通道 3次轴的作用而互相重复，所 以不是单向。由上述可知.水晶没有热释电性。图10. 5. 2可以定性地说明这一点。图中示出在水晶垂直于2轴的（0001）面上，构造单元电荷重心排列的情况。水晶受热后，电荷重心沿每个极轴（2次轴）都产生 了程度相同的相对位移，它们的电偶极短都发生了程度相同的变化。但是，由这些电偶极矩合成的总电矩却无变化，因而也就没有热译电效应。晶体的热释电效应，一般是在均匀加热或冷却的图IQ. S. 2水晶中不产生热鞋电鼓应的示意图 »受热前翌热后

22、受夹状态，即晶体尺寸和形状在加热过程中情况下测量的。测量时，晶体可处于两种不同的状态：一种是 保持不变，此时观察到的效应称为 一级（初级）热释电效应；另一种是 自由状态，即晶体可以自由热膨胀。由于热释电晶体必然是压电晶体，所以热膨胀持通过正压电效应使晶体产生极化【即：受热膨胀相当于张力，导致极化这种附加的效应，并不是真正的热释电效应，故称为二级（次级）热释电效应。热释电晶体材料及其应用图10.5.3热释电探测器工作原理当热释电晶体受到调制辐射加热而使其温度发生微小变化时，将使 垂直于热电轴方向的晶体单位表面上的电荷（即Ps）发生变化（见图10. 5. 3）。如果温度对时间的变化率为dT/dt,

23、则Ps对时间的变化率（dR/dt）相当于外电路上流动的电流。没电极面积为S,负载电阻为R, 则出现的讯号的大小为(10-5-3)dPsdFS dTV -SR(-) -SR(-)() dtdT dt式中 咀为热释电系数。对较小的 AT , dPL可以看作常数。根据这一 dTdT原理，热释电晶体可用来制作热电红外探测器，这种探测器的讯号输出与温度原变化率成正比，而不是温度的实际变化幅度，因此不取决于晶体和辐射是否达到热平衡。与其他红外探测器件相比较，晶体热电探 测器的突出优点是具有很宽的工作频率范围和优良的高频性能，并且可以在室温下工作（不需要低温冷却）。 它可以作为红外光谱仪、红外遥感以及热成像

24、应用中的 热辐射探测器，同时也可用作为红外激光的一种较 为理想的探测器。对热电红外探测器的晶体材料的要求：i） 大热释电系数；ii） 适当的热、光、电性能和机械性能；iii）高额下工作时，欲得到最佳的性能，最好是选用热释电系数和介电常数的比值（dFs/dT ）比较大的晶体材料。表10. 5. 1列出了一些热释电晶体材料的热释电系数数值及其他有关数据。在已发现的热释电晶体材料中，目前认为比较有发展前途的是硫酸甘氨酸（TGS,包括与其同晶型的晶体）、锯酸银根（SBN）、硫酸理（LSH）和锂酸锂（LiTaO3）等。优质TGS晶体易于从水溶液中生长。要制备热电探测器上用的TGS晶片，需垂直于热电轴平行

25、于晶550 Rm厚。金属电极蒸镀在表面 （面电极）或两边上5向图4 TGS蒸电探恻器为转拘M 会面电极结相Jb）阴苜区梭培他UM热强摆得也的结构体的（010）面将晶体切割成一定面积的薄片并抛光至 （边电极），但电极面的法线必须平行于晶体的热电轴 方向（见图10. 5. 4）。TGS在大部分红外区都有强烈 的吸收，在室温下具有最大的（dPs/dT ）值，适于Z制作快速宽带的红外热电探侧器。也是探测脉冲 CO2激光（10. 6 2m）和氧化氢（HCN）激光（337 2m）最合适 的材料。TGS晶体的主要缺点是居里点低（Tc =49 C）,超过该温度就不再有热释电效应。另外，由 于TGS晶体是铁电体

26、，会发生部分畴翻转（退极化）。锯酸银根（SBN）晶体是近几年发展起来的新的热 释电材料。SBN晶体购热电的平行于c（z）轴（即晶体的4次轴），它具有很大的热释电系数，居里点随 Ba 含量的增加而上升。SBN晶体可以制成灵敏度高、响应快而不需要任何窗口材料 的热电探测器。它的主要缺点是 介电常数高，会造成场效应，使晶体管产生 较大的噪声电压。因此，最适于制成小面积元件，在低频下使用。衰10 5. J 一些热罹电晶体材料的性能晶 体对标性居里点电阻率(1010fi cm)介法常数热群电系数 (10 "cal/ cirr * K)锦龄趣锁（SBN）Sr】- BaNb式上x Ob 25401

27、 7Q03t = 0. 33600. 0111x =41787j = 0, 50105500硫酸甘氨酸QGS）C2-2491255。2 - 3. 5TGS/5MTGSeCs-2470, 526工LTGS/15%TG 块Q-249。.4285.。DTGSG-261542. 7硫酸锂（LSH）G-2无10.010】*0锯酸锂C,v痴1 190 1 2109.530(G)0, 4锂酸锂C加-3加62065。436 6钛演翎4mm1204。皿&）6酒石酸钾钠（KNT）G-2241 0002亚稍酸钠ENaNQ）164>108L2电气石Jr 3m7,5Q. 04氧化锌0.0&硫化镉朋

28、加0. 04硫碘化锌226晶体的铁电性质自发极化和铁电晶体热释电晶体是自发极化了的晶体。自发极化和感应极化不同，它不是由外电场作用而产生的，而是由 于物质本身特殊的内部结构所决定的。在热释电晶体中，有一类晶体不但具有自发极化，而且自发极化强 度可以因外加电场作用而反向。这样的电极化强度 P与外电场E 之间的关系，构成了和铁磁体中的磁滞回线类似的电滞回线。由于这类物质的介电性质在许多方面与铁磁物质的磁性行为相类似，所以就将这一类晶体称为铁电晶体（其实晶体和并不含有铁）。铁电晶体也常被称为息格涅特电体或强诱电体。联系到上几节内容，可以看出，铁电晶体、压电晶体和热释电晶体之间有如下的关系：在没有对称中 心的21种晶类中，只有20种晶类【点群】具有压电效应 。某种晶体只要其对称性属于这种类型，就可能 是压电晶体，所以 压电性是由晶体的对称性决定的 。在这20种压电对