焦化液化气纤维液膜脱硫醇应用

1、焦化液化气纤维液膜脱硫技术在焦化装置的应用中石化武汉分公司技术处 肖翔文摘：本文介绍了纤维膜脱硫技术原理，结合我公司2#焦化装置液态烃脱硫醇系统改造前后运行效果的比较，证明改造效果明显，运行平稳，同时提出了下步改造的建议。关键词：纤维膜脱硫 改造 运行比较1 纤维液膜技术基础1.1 化学基础和传质过程分析用碱洗脱除轻质油品中的硫化氢、二氧化碳、环烷酸、苯酚和硫醇等杂质是典型的炼厂工艺。此工艺的化学基础是氢氧化钠和以上各种杂质之间发生的酸碱中和反应。在水溶液中上述反应几乎可在瞬间完成，反应速度极快而且反应效率极高。但是，当氢氧化钠和上述杂质分别溶解在水和烃中时，上述的反应速度急剧下降，难以实现工

2、业应用。因为两种互不相溶的液相主体之间的阻力以及杂质在两相之间分布的阻力，都促使原来以化学反应为主要控制因素的过程转变为以质量传递（杂质的质量从烃相向水溶液相的传递）为主要控制因素的过程。质量传递的速率是三个独立变量的乘积：（式1-1）式中：传质反应速率；烃水相体系的传质常数；烃/水两相接触的有效面积；杂质从烃相转移到水相的浓度差推动力。式1-1中与温度有关，大小随烃相和水相性质的不同而略有差异，主要受烃物料中杂质含量的影响，但是杂质含量的绝对值最大也不过百分之几，而且非设计人员可调节的。只有烃/水两相的有效接触面积，是一个可以随接触装置结构设计的不同而大小迥异的变量。许许多多技术前辈在这方面

3、作了不懈的努力，并成功设计出各式各样的塔填料、精馏塔盘、静态混和等传质界面拓展组件和设备。传统混合器-沉降器系统中所产生的夹带源于其制造的液滴的形状（即传质界面）、数量及其尺寸。如果把一个液滴放置到纤维丝上，在静态条件下很容易观察到它会倾向于变长，如果有第二种流体与它并行，那么还能观察到第二种流体还能推动第一种流体沿着纤维丝流动，这是两种流体之间的表面曳力的作用，而两种液体之间的表面张力会倾向于使它裹在丝上。这两种力的综合效应会使液滴沿着纤维丝伸长，从而使单位体积的表面积大出很多，同时仍然将液体束缚在纤维丝上。1.2 纤维液膜技术原理纤维液膜技术的核心是纤维液膜反应器，它应用了前述的原理，提供

4、了一种全新的、更加有效的传质方法，它既是液膜的发生器也是液膜得以维持、更新的支撑设备。在纤维液膜反应器内两相沿细长纤维形成非弥散的大传质表面，即提高了传质表面积，又避开了传统方法所遇到的弥散相分离问题，从而避开了庞大的相分离设备需求及相当长的相分离时间。纤维液膜脱硫工作原理见图-1，碱液（水相）首先从纤维液膜反应器顶部侧面进入反应器，在反应器内的纤维丝束上先形成碱液相液膜。烃相（轻质油品）从纤维液膜反应器顶部进入反应器。碱液在反应器内沿纤维丝表面向下流动的过程中, 和烃相接触反应，由于烃相与碱液的表面张力的不同，纤维丝对碱液的亲和力更大，同时碱液和烃相的流动速度也不同，使得烃相与碱液在纤维束上

5、形成的液膜不断得以更新，烃相的杂质（硫化氢、硫醇、酸性物质）与碱液液膜在同向流动过程中不断发生反应，在达到反应器内筒末端时，烃相和碱液相之间存在的密度差使水相和烃相在沉降分离罐中快速实现自动分离，完成烃相的脱硫过程。在此过程中由于纤维丝的数量众多，极大地增加了传质面积，同时由于反应在液膜之间进行，减小了传质距离，从而大大提高了传质效率，强化了杂质（硫化物、酸性物质）与碱液在液膜上的化学反应，故而能大幅度的脱除烃相中的杂质。水相和烃相之间的这种非弥散的分离方式能使精制处理后的烃相最大限度减少夹带水相，水相中也不会含有烃相。烃相在分离罐的另一端流至下游设备，分离罐底的碱液则由循环泵送到反应器顶部循

6、环使用。图-1纤维液膜反应器工艺原理2系统设计特点：2.1 脱硫醇部分考虑焦化液化气高含硫醇特点，工艺流程设计中脱硫醇部分，采用液化气和碱液整体逆流流程，大量的易于反应的硫醇先和浓度较低的碱液反应，难以脱除的硫醇和高浓度碱液接触反应，总体上提高了碱液的利用率，并保证了液化气中硫化氢、硫醇的脱除率。2.2 碱液氧化再生部分含有硫醇钠的富碱液的氧化再生，是一个催化氧化过程，提高富碱的再生效率对碱液的消耗和产品总硫的达标具有重要意义。首先在进入碱液氧化塔前的富碱进行加热，并设有可定期添加催化剂的小型设备，随时保证碱液再生过程所需的催化剂活性和温度，并注入大于化学需要量约2倍的氧气，充分提高富碱的再生

7、，使富碱液中的硫醇钠尽可能全部转化成氢氧化钠。氧化塔的设计上，采用QH-3扁环填料作为气液反应的元件，保证气液介质的充分接触，同时氧化塔顶部设有分气段，使绝大部分反应后的尾气从氧化塔顶排出，提高下游设备再生碱液的分离效率。2.2 再生贫碱中二硫化物的分离焦化液化气中由于含有高浓度的硫醇，这部分硫醇会最终进入碱液进而再生成二硫化物，而二硫化物由于和碱液的密度差很小，很难完全通过重力沉降的方式分离开。对再生贫碱中二硫化物的分离采用二级分离流程，第一级采用再生贫碱和溶剂混合的方式，再生贫碱中的二硫化物初步被溶剂吸收并通过重力分离方式将含有二硫化物的溶剂和再生碱液分离；第二级针对再生贫碱中含有的小液滴

8、二硫化物难于以混合方式被溶剂吸收的特点，设计用溶剂反抽提纤维液膜反应器提供的大的接触表面，提高再生碱液中二硫化物的抽提效率。3纤维液膜焦化液化气脱硫醇技术在武汉石化的应用3.1 设计基础条件本装置设计的原料：新、老焦化装置脱硫化氢后的液化气（后来又引入低压瓦斯系统的混合液化气）；设计处理9.17t/h焦化液化气（其中低压瓦斯系统的混合液化气约1 t/h），操作范围为2.5-10t/h。3.2 主要工艺操作条件3.2.1 硫醇抽提部分操作参数表4.1 硫醇抽提部分操作参数项 目设计值一级循环碱液浓度， (w)15-20二级循环碱液浓度， (w)15-20碱液循环量， kg/h4070碱液再生量，

9、 kg/h4070进纤维膜循环碱压力 MPa1.96液化气进脱硫醇流量, kg/h9170液化气进脱硫醇压力, MPa1.75液化气进D-2311压力, MPa1.69液化气进D-2312压力, MPa1.67液化气出装置压力, MPa1.534.2.2 碱液再生部分操作参数表4.2 剂碱再生部分操作参数项 目 设计值碱液再生量， kg/h4070E-2311蒸气(凝结水)用量,kg/h87.9空气注入量， Nm3/h(kg/h)34.4(44.5)空气压力, MPa0.7净化干气注入量， Nm3/h(kg/h)35(25.1)净化干气压力, MPa0.5C-2304 操作压力， MPa0.4

10、8C-2304上部液位， %50（30-80）C-2304 操作温度(顶)， 55表4.3 剂碱溶剂洗部分操作参数项 目 设计值循环溶剂进D-2314量， kg/h1000循环溶剂进D-2315量， kg/h9360C-2304操作压力, MPa0.48D-2314操作温度, 47.4D-2317操作压力, MPa0.3D-2317操作温度, 55D-2317尾气流量, Nm3/h(kg/h)69.4(69.96)溶剂汽油泵-2309出口压力, MPa0.6新鲜溶剂进装置补充量,kg/h1000含二硫化物溶剂排出量, kg/h1018.6除盐水罐D-2322液位， %50（30-80）4.3

11、工艺流程4.3.1 液化气脱硫醇部分来自界区的液化气首先经过预处理脱除液化气中的焦粉和胺液后进入纤维液膜反应器FLFR-2301顶部，来自二级硫醇抽提过程的碱液进入FLFR-2301侧面，并在其中完成液化气部分硫醇的脱除反应，反应后的液化气和碱液在沉降罐D-2311中沉降分离，经D-2311底部排出的碱液进入碱液再生部分。经过一级硫醇抽提后的液化气进入二级硫醇抽提单元。液化气从D-2311顶部出来进入纤维液膜反应器FLFR-2302顶部，来自碱液再生过程的碱液进入FLFR-2302侧面，并在其中完成液化气中硫醇的脱除反应，反应后的液化气和碱液在沉降罐D-2312中沉降分离，经过本抽提单元，液化

12、气的质量可达到产品要求的总硫含量和硫醇硫含量指标。D-2312底部排出的碱液通过碱液循环泵作为一级硫醇抽提的碱液补充。液化气D-2312顶部出来进入水洗沉降罐D-2313、液化气聚结器SR-2308/1,2，从SR-2308/1,2排出的液化气出界区。4.3.2 碱液再生部分从一级硫醇抽提沉降罐底部排出的富碱液，经过加热器加热到55左右，富碱液与空气经混合器混合后进入氧化塔底部，在氧化塔内充分反应硫醇钠被氧化为二硫化物然后与部分溶剂混合后进入剂碱分离罐（D-2314）进行气-液-液的沉降分离，尾气从D-2314顶部排出，二硫化物溶剂从D-2314中分离经由溶剂排放泵（P-2310/1,2）、溶

13、剂聚结器（SR-2312/1,2）排出本系统，剂碱自罐底排出，从侧面进入溶剂洗纤维液膜反应器，溶剂从顶部进入该反应器。在溶剂洗反应器内，剂碱中未分离出的二硫化物进入溶剂，溶剂洗沉降罐顶部分离出的溶剂循环使用，一部分溶剂与氧化塔排出的剂碱混合，强化剂碱与二硫化物的分离。再生的剂碱经剂碱冷却器冷却至43由剂碱泵升压，送至二级纤维液膜反应器。4.3.3 2010年对碱液再生部分的改造2010年针对溶剂和再生碱液的分离效果不好和溶剂的补充流程不是很顺畅，影响溶剂的补充和排放，对碱液再生流程进行了改造。1）氧化塔C-2304 氧化塔上部填料改成烟囱式塔盘，上部设液位指示控制LIC-2370，氧化后的碱液

14、从上部经液控阀LIC-2370到E-2312冷却后进D-2314,顶部设气相出口经过压控阀PDIC-2371到尾气罐，非净化风从塔底上部直接进塔，碱液从原来的底部抽出口直接进塔，取消原来的混合器M-2303（改为直管连接）。2）剂碱分离罐D-2314将原碱液、溶剂汽油、尾气三股物流进D-2314改成碱液、溶剂汽油两股物流进，原内隔板拆除，含二硫化物汽油抽出口在罐内设溶剂收集管结构，收集管直径80，两侧对称分布各10个40的圆孔，收集管罐内高度1750mm。罐顶部汽包法兰连接的上部分筒体更换为不锈钢，所用附件全部更新，筒体上设溶剂汽油玻璃板液位计和浮筒液位计LIC-2371，用来保证D-2314

15、溶剂汽油满罐操作但不超过筒体上液位，筒体顶部到尾气罐流程保留。罐中原格栅保留，原碱液界位计LI-2346的玻璃板和双法兰取消，接口用法兰盖堵死，用原汽油液位计LI-2347测碱液界位。3）溶剂水洗部分本次脱硫醇改造重点增加了溶剂汽油水洗工艺。含二硫化物的溶剂汽油经过液控阀LIC-2371到旋流萃取分离机M-2305（新增），除盐水经过液位控制阀LIA-2373进入循环水洗罐D-2322（新增），经过循环水洗泵P-2312/1.2(新增)，将除氧水送到旋流萃取分离机M-2305中，与含二硫化物的溶剂汽油充分混合，洗涤、分离汽油中携带的碱液和水。分离出来的污水返回到循环水洗罐D-2322，而含二硫

16、化物的汽油进入溶剂缓冲罐D-2323(新增)，再经过溶剂排放泵P-2310/1.2(更换)、液位控制阀LIC-2374(利旧LIC-2347)进入溶剂聚结器SR-2312/1.2(更换)后出装置（混入稳定汽油一起出装置，与原流程相同，仍然是到加氢原料罐），或者送到分馏塔顶汽液分离罐D-2102中（新增流程）。溶剂聚结器SR-2312/1.2的污水进入含硫污水系统中（原流程是到D-2318，本次改到系统含硫污水中）4）碱液抽提部分D-2315D-2315中原溶剂汽油收集管拆除，下抽出口用法兰盖堵死，满罐操作时多余的抽提汽油改在罐顶部溢流到溶剂中间罐D-2321(新增)中，从加氢或者重整装置来的溶

17、剂汽油经过精密溶剂过滤器SR-2311/1.2后经过流量控制阀FIC-2371(利旧原来的PV-2345)进入溶剂中间罐D-2321，溶剂汽油从溶剂中间罐D-2321底部经过溶剂循环泵P-2309/1.2抽出送到D-2315顶部与来自D-2314底部的碱液混合进入D-2315中混合抽提。抽提后的再生碱液经过D-2315罐底部出口到剂碱泵P-2311/1.2，送到FLFR-2302.新增的溶剂中间罐D-2321顶部设有氮气自封压控和放低压瓦斯系统的压力控制阀组PIC-2371/A.B,达到共同控制系统压力的目的。在M-2305正常运行期间，油水分离效果较好，车间从更稳妥方面考虑，溶剂汽油还是改至

18、分馏塔顶回流罐与装置汽油混合送出装置，保障下游装置的生产稳定，仍需定期对外送溶剂汽油中Na+做分析。图-10 旋流萃取分离机4.4 工艺流程图见附图。4.5 改造后的运行效果4.5.1 原料的硫含量进入脱硫醇部分的原料硫含量，见表4.5。表4.4 进入液化气脱硫醇部分的原料硫含量序号采样时间硫化氢含量，mg/m3总硫含量，mg/m3107-14 0910>1000207-07 091500>1000307-01 0860406-30 092000>1000.0506-23 09500>1000606-16 0910>1000706-09 09125>1000

19、806-02 091000>1000从上表中数据可以看出，原料的总硫含量均在1000mg/m3以上，但由于分析手段的问题，未能作进一步的分析，估计原料的总硫在3000 mg/m3左右，加上进入焦化液化气脱硫醇部分的原料除大部分的焦化液化气外还含有一部分的低压瓦斯气，由于低压瓦斯气中硫化物含量的波动加大也会对进入液化气脱硫醇部分产生影响。4.5.2 脱硫醇后的精制烃质量经过液化气脱硫醇部分处理后的精制烃质量标准见表4.6。表4.5脱硫醇后的精制烃质量序号采样时间总硫含量，mg/m3107-14 1789.8207-07 09116.9307-01 17125.7406-30 09187.0506-23 17189.0606-16 0994.0706-09 1799.0806-02 17126.8从上表中的数据可以看出脱硫醇后的总硫数据平均为128.5mg/m3；最大为189.0 mg/m3；最小为89.8 mg/m3，满足了液化气的出厂指标。4.6 需要进一步优化的操作内容经过改造整个工艺过程操作顺畅，特备是溶剂补充和排放根本上避免了以前操作中可能由于误操作引起的溶剂带碱问题，但对于脱硫醇后的精制烃总硫含量仍较高，可以通过以下优化操作来改善。4.6.1 调整进入液