气相色谱法word精品文档11页

1、气相色谱法（gas chromatography GC）第一节 概述以气体为流动相的色谱法一、分类与特点：主要固定相不同气-固（GSC）吸附气-液（GLC） 分配由柱的类型分 填充柱 中46mm*L24m毛细管柱 0.10.5mm*2550m特点：高柱效，高选择，高灵敏度，快速，用样量少（几 口）局限性：样品需气化，因此能直接用气色分析的有机物约 20%,其他挥发性小的液，固体等需预处理后再分析、流程:气源f 减 压 阀净化器调整气路（干燥器）中气压净化载气除去CO2, H2O进样器 检测器色谱柱分 i一针型阀（压力表）一 控制进入柱的气体压力和流速记录（得色谱图）离部分（将浓度或质量信号转为

2、电讯号）在恒温箱中第二节 基本概念、基本概念1、峰：由电信号强度对时间作图所绘制的曲线称为色谱流出曲线。流出曲 线上的突起部分称为色谱峰。2、基线：在操作条件下，没有组分流出时的流出曲线。3、死时间tm ：分配系数为0的组分的保留时间。,保留时间tR :从进样开始到某个组分的色谱峰顶点的时间问隔。 . 、 ,调整保留时间：tR= tR-tm4、保留体积VR从进样开始到柱后某组分出现浓度极大点的时间tR从进样开始到柱后某组分出现浓度极大点时，所需通过色谱柱的载气体积为 该组分的VrVR = tR * F cFc大，tR小，若Fc小，tR大，二者乘积不变，Vr与载气流速无 关。V R = t R

3、* Fc死体积：Vm = tm * FcVr , tR是定性参数5、区域宽度：标准差（T : 0.607h处峰宽的一半半峰宽Wb: 0.5h处的峰宽。峰宽W基线宽度为峰宽。（经拐点做切线，与基线相切）6、相平衡参数：分配系数和容量因子k令容量因子：k=K*Vs/Vm色谱耗一定时，t R /t m正比于K,V s/Vm为常数则 k= t R /t mk-容量因子第 1 页 k- 是调整保留时间是死时间的多少倍tR/tm ，亦表示固定相中 某组分质量是流动相中某组分质量的倍数。 .k大的组分，固定相中相对质量大。不同组分，有不同的K或k,在柱中产生差速迁移而得以分离。 .k是重要的色谱参数之一。t

4、 R = t m （ k A - kB ）7、保留指数：二、塔板理论：把色谱柱看作一个分馏塔。（一）基本假设： P2411、组分在柱内一小段高度中,很快达到两相间平衡。H1理论塔板2、载气以脉冲形式进入色谱柱（一次进入一个塔板体积）3、纵向扩散可以忽略。4、分配系数在各塔板上是常数。在以上假设下，组分在柱中符合逆流分配，并可用二项式分布来解释这种过程。（二）二项式分布： P268269假设有 A， B 两组分。KA=2 K B=0.5 V s=Vm见P268图21-6逆流分配过程用二项式定理三次转移后 , 各漏斗中溶液含量：（p+q） 3 = p3 + 3p 2q +3pq2 +q3p 上层

5、q 下层（0.667+0.333 ） 3=0.297+0.444+0.222+0.037=1（三）正态分布：用二项式计算的流出曲线图 21-7 拖尾， 因塔板太少， 当塔板N>50 时，可得对称曲线， 色谱柱塔板数一般在103 以上。用正态分布来讨论流出曲线的 c 和t 的关系。在 t=t R 时:则有：A=1.065*W1/2*hmax将 代入 得：t>t R峰高两侧等比例下降，降速度取决于（7。t<t R柱效高，下降快，（T小，峰锐。（四）理论塔板数H = L/nn 越大，柱效越高。 （ H 越小，柱效越高）P272例，注意式中 W2需用纸速校正。三、范氏方程：速率理论H

6、 =A + B/U + CU 一般用 mm板高 H,A,B,C 常数 ,U 载气线速度cm/s讨论：1、涡流扩散项： A 相 - 填充不均匀引起峰扩散A = 2 入 dp入-填充不规则因子d p -填料直径希望： 填充要均匀， 粒度要小， 一般 GC80 目。 空心毛细管柱， 无径向扩散，A=0第 7 页2、B/U:纵向扩散项（分子扩散）B = 2 T Dg丫-与填充物有关的因子（有书称弯曲因子）空心柱Y =1 填充柱Y <1纵向扩散与U成反比Dg -组分在气相中m载气大，Dg小，如：zM载气小，D大，如：H 此外Dg与有一定关系 3、CU相：传质阻抗项C = Cl +Cg =C1 =U

7、大，B/U可忽略U小，不可忽略 的扩散系数df-固定液液膜厚度D l一组分在固定液中扩散系数df ； k ； c ；,即要降低C,就要降低采用低液担比DL与固定液粘度”有关固定液”要小第三节 色谱柱r 吸附剂气-固吸附色谱柱固定相【 担体-固定液 气-液分配色谱柱、气-液色谱填充柱：（一）固定液：高沸点的液体，操作温度下应是液体1、要求：操作温度下是液体，且蒸气压低（否则易流失，也出峰） 有一定的选择性（对混合液组分溶解能力不同）与试样组分不发生化学反应2、分类：有化学分类，极性分类化学分类：姓类：常用鲨鱼烷-标准的非极性固定液阿皮松等 硅氧烷类：温度系数小，蒸气压低，不易流失，用处多。骨架：

8、CHr3 、CH 3 、(CH) 3s-O)-S O S-O S(CHb)R x CH3 y由R基团不同,n- /旌节数（n=x+y）其性ft弱极性V极足可分四类极性a.甲基硅氧烷b.苯基硅氧烷 c.氟烷基硅氧烷 d.氟基硅氧烷R- 甲基R- 苯基R-三氟丙基R- 氟乙基醇类：-氢键型非聚合醇长链脂肪醇（如十六碳醇等）聚合醇聚乙二醇（PEG）PEG-20M 平均分子量20000（ 250 ） ，常用的中等极性固定液。 酯类：非聚合酯邻苯二甲酸二壬酯（DNP）聚合酯 丁二酸二乙二醇聚酯（PDEG）S - 极性固定液（应用广）常用固定液：鲨鱼烷 甲基硅油 PEG DNP极性分类法：按相对极性分类，

9、以极性最小的鲨鱼烷极性规定为0 ，极性 ' 一 . .最大的B B -氧二丙月青极性为100,其余固定液与之比较，定出相对极性。方法：测出相对保留值P276P277常用固定液的相对级别（表 21-2 5种需记固定液）0-20 +1 弱极； 21-40 +2； 41-60 +3； 61-80 +4 ；81-100 +5 强极。3、固定液的选择：相似性原则：被分离组分的极性或官能团与固定液相似来选择固定液。 化合物分组 P277 选择方法：a、极性相似:分离对象 固定液非极性物质非极性中等极性中等极性极性物质极性能形成氢键氢键型作用力 组分流出顺序色散力低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较

10、大的先流出诱导力低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较小的先流出静电力极性小的组分先流出氢键力难形成氢键的先流出例1中小中小相近选固定液。t R 苯 /t R 环 =0.73R 苯/t R环=1.5tR 苯/t R 环=6.3（未分开）（分得较好）（分得更开）形成氢键能力 大t R大例 2 样品中含苯，环己烷极性 弱极 非极沸点 801 807 解：非极性液体石蜡中极DNPt极性氧二丙腈b、由主要差别选固定液:若以极性为主要差别，选极性固定液若以沸点为主要差别，选非极性固定液。c 、以官能团相似选择：被分离物是酯，选酯类固定液。被分离物是醇，选醇类固定液。此外，为达到分离目的，常用混合固定液。（

11、二）载体（担体）1、要求：比表面积大，表面无吸附，不与组分反应，热稳定性好。2、分类：非硅藻土型（活性炭，高分子小球等）硅藻土型（由天然硅藻土煨烧而成）硅藻土型：红色担体白色担体Fe2O3 淡红色Fe+NaCO3孔径1 11 m8-9 11 m粘结剂有无机械强度大小比表面积4.0m2/g1.0m2/g化学活性较强较弱常用固定液 非极性极性分离对象弱极性物质极性物质3、钝化：除去载体表面的吸附能，使表面结构钝化。酸洗：AW除去表面等金属化合物用于分析酸性化合物和酯碱洗：BW除去 等用于分析胺类等碱性化合物硅烷化：除去表面硅醇基用于分析氢键能力较强的化合物（三）气-液柱的制备：一般程序： 固定液涂

12、渍固定相老化装柱（老化）1、涂渍：称固定液溶于有机溶剂，将担体倒入，均匀搅拌，通风挥溶 齐I。注意：涂渍过程溶剂不宜挥发过快，以防不均匀，不能用力搅拌。液担比：固定液与担体重量有一定的比例。红色担体，比表面积大，液担比大白色担体，比表面积小，液担比小样沸点低，液担比要大些，不至于太小样沸点高，液担比要小些，不至于太大2、老化：目的：除去残余溶剂，促进固定液涂渍均匀静态老化动态老化烘箱中，防止溶剂挥发 污染检测器。静态老化 可装柱。3、柱的清洗与填充：不锈钢管处理：5%NaOH联上机，低载气流速，略高于实验使用低于固定液最高T, 24小时 后，基线平稳后即可使用。清洗，再用水洗至中性。或NaOH

13、洗，水洗,酸洗，再水洗至中性，醇洗，醴洗，烘干待装。填充：抽气减压填充。、气-固色谱填充柱:固定相一吸附剂，分子筛，高分子多孔小球及化学键和相。1、吸附剂：石墨化碳黑，硅胶，氧化铝等。2、分子筛：2A, 5A, 13X （4 , 5, 13表示筛平均孔径；A, X表示类型）3、GDX:人工合成的新型固定相。可做反吸附剂，也可做担体GDX特点： 具较大比表面，峰形正常峰 柱寿命长，无流失。疏水性强，耐腐蚀，热稳定性好（200-300 C）分离性能好其柱只能用动态老化（因在空气中加热易变质）4、化学键合相：将固定液的官能团用化学键结合在载体表面， 具分配吸附 两种性能，新型的气相色谱固定相，具分配

14、，吸附两种作用，柱效高， 分离效果好。但价格贵。二、毛细管色谱柱简介：（自学）第四节 检测器将流出色谱柱的载气中被分离组分的浓度或量变化， 转化为电信号的变化装 置。分：浓度型：信号强度与进入检测器的载气中的组分的浓度成正比。质量型：信号强度与单位时间进入检测器的组分的质量成正比。一、热导检测器：TCD浓度型利用被测组分与载气热导率的不同来检测组分的浓度变化。入样入载倒峰人样 入载正峰入小¥=入载无彳百号优点：通用型，样品不破坏。缺点：灵敏度低，噪音大。由于噪音大，信号不能放大，只能衰减。（一）结构原理：P253 图 21-13 21-14金属块两个完全相同的孔穴，各吊一根金属丝，一

15、极参比臂，只通载气，另一根工作臂，使样品和载气同时通过。原理：惠斯登电桥当 R1 = R2 R3=R4R1/R2=R3/R4热敏元件和阻值与温度无关。电桥平衡时走基线，（因两臂载气流速一样，入一样）进样后，两臂不平 衡，则有电信号被检测。r组分与载气入有关入大，s大记录电位变化值，其大小与 入小，s小组分浓度有关一浓度型检测器（二）载气：H2一股可得较好结果，但危险。He气较为理想，但价格贵。（三）操作注意点：P2851、进样量一定时，峰面积 A与载气流速F成正比。 用峰面积定 量时，载气流速应恒定。2、不通载气，不能加桥流（否则热敏元件烧坏）3、灵敏度够用时，尽量选用低桥流（保护热敏元件）4

16、、检测器T 柱T （防检测器污染）二、氢焰离子化检测器：FID 质量型（一）原理：氢焰中燃烧有机物 离子流，定向流动被检测化学电离只能测含C有机化合物（热导无此限制）离子在电场的作用下定向流动被检测。离子流强度与进入检测中的组分的量有 关，测离子流强度可以定量。.与被测组分含量有关 微电流大小 ：与单位时间进入离子室的质量有关（二）定量依据与注意点：1、用峰高 定量时，载气流入速度要恒定。（m 一定时，h与F成正比）用峰面积A定量时，取决于单位时间引入检测器的质量，与载气流速无关。2、载气N2 ,燃气H2,助燃气Air一般：N2 :H2：Air=1：1：103、长久使用时，气路要洁净。（否则基

17、线波动）4、检测器T >柱温（至少大30-50C ,防止凝结）三、检测器性能指标：（一）灵敏度：SSc-浓度型检测器灵敏度。量纲：mv*ml/mgSm-质量型检测器灵敏度。量纲：mv*s/g 热导：Sc = AC1C2C3/WA-峰面积cm2,Ci-记录器灵敏度（mv/cm）C2-纸速的倒数（min/cm）C3-载气流速（ml/min） W-进样量（mg）氢焰：Sm = AC1C260/W由此式知，用峰面积定量时，与载气流速无关。（二）检测限：D = 2 N / S峰高为2倍噪音时，单位时间载气引入检测器中改组分的质量或单位体积载气 中所含该组分的量称检测限。D越小，仪器性能越好。第五节

18、分离条件的选择固定相，柱温，载气流速三个主要方向。一、分离度：R注意上下单位要一致R=1.0 基本分离（4（r分离）即95.4%R=1.5 近完全分离（6（r分离）99.7%以后计算中，若视完全分离，即 R > 1.5分配系数比a :a = K2/K1 =k 2/k 1将a ,k,n关系代入R可得：&=匕时a =1, a-1/ a =0, R=0 无法分离K1时,n, a ,k 2越大,R越大n-影响峰宽窄a -影响峰间距k2-影响峰位、分离条件的选择：1、色谱柱的选择：固定相，固定液，载体等选择。2、柱温：使难分离组分有尽可能好的分离度的前提下，尽可能采取较低柱温，以 适宜不拖

19、尾为宜。柱温选择的三种情况：沸点 固定液配比柱温3005-25%250左右300-4001-3%200-250宽沸程程序升温例：P258 图 21-193、载气：种类：TCD （热导），选H2气（He气好，但价格贵） FLD 选Ne 气 载气线速度：H = A + B/U + CU由范氏方程:大 应考虑如何降低C小 应考虑如何降低B最佳线速度时，板高U 佳，即实际应用时4、其他条件的选择：最小，但往往使用的最佳线速度大于图中所示。10-15%。 （实践确定） 气化室温度：稍高于样品沸点，一般不高于 50 检测器温度：高于柱温30-50。 （防止样品凝固污染） 进样量：01-几nL。进样量大会使

20、峰变形，拖尾。讨论题：trHR流速加倍1/2 tr增大变小柱温加倍变小变小柱长加倍2tR不变固定液用量加倍2 tR记录仪纸速加倍不变不变不变柱长加倍时， n=2ntr=2 tr第六节定性定量方法、定性分析:（一）利用保留值定性1、已知物对照法：已知物和未知 + 已知物用同一色谱条件， 相同， 且峰增高， 则含对照物。2 号峰增高， 同，说明样品中含对照品组分。2、相对保留值：与柱温，固定液，及组分的性质有关。有手册可查，按手册条件操作，将所得 与手册对照。3、保留指数（kovats）把一个组分的保留行为换算为相当于含有几个碳的正构烷的保留行为，这个相对值称为保留指数。Ix-待测物保留指数乙z+

21、n-正构烷姓对的碳数。n=1,2,通常 n=1规定正己烷，正庚烷，正辛烷的Ix分别为600, 700, 800每增加一个 CH2,其值增加100。（二）官能团分类鉴定法：化学定性：由色谱柱流出的鉴定组分，通入官能团分类试剂中，观察 是否发生反应来判定该组分含什么官能团或何化合物。（三）联机技术：气-质联机GC-MS：同时得到色谱与光谱气-红外联机GC-IR :）或：色谱与光谱联合解析。二定量分析：（一）面积测定：对称因子:fs =(A+B)/2A对称峰0.95-1.05拖尾峰>1.05步沿峰<0.951对称峰：W1/2 =2.354 （T A = 1.065hW1/2进样量一定时，可用 代替A进行含量计算。2等腰三角形锐峰A =1/2 hW3不对称峰：A = 1/2 h（W0.15+W0.85）4记分仪积分。（二）校正因子：1绝对校正因子：m 0cA质量与峰面积成正比。fi =mi/Ai绝对校正因子测含量时：同一台仪器，对不同组分不同。进进样量少，很难求出准确的现