01硫化氢及二氧化硫的基本知识

1、硫化氢及二氧化硫的基本知识第一节硫化氢的基本知识一、硫化氢的物理、化学性质硫化氢的物理性质：无色气体；在15 c和1个标准大气压下蒸汽密度（相对 密度）为1.189 ,比空气略重，在通风条件差的环境，它极易聚集在低洼处；沸 点：-60.2 C;熔点：-82.9 C;溶于水和油，在20 c和1个标准大气压下时每 升水中可溶解2.9升硫化氢气体，在水中形成氢硫酸，溶解度随溶液温度升高而 降低；低浓度时有极其难闻的臭鸡蛋味。硫化氢导电率低，当在流动和搅动时， 会有静电积蓄。硫化氢的化学性质：化学分子式：H2S,分子量：34.08 ;自燃温度：260 C; 可爆范围：空气中蒸汽体积百分比 4.3%46

2、% ;因硫化氢比空气重，能沿地面 扩散，远距离的火种有可能引起着火；与氧化剂反应很剧烈，易起火或爆炸。稳 定燃烧时火焰呈蓝色，生成有毒的二氧化硫。硫化氢及其水溶液，对化学序中的 金属都有强烈的腐蚀作用，如果溶液中同时含有二氧化碳或氧， 其腐蚀速度更快。二、硫化氢对人体的危害硫化氢是一种剧毒、窒息性气体，是强烈的神经毒 物，硫化氢对人体的危害有麻痹神经和腐蚀粘膜作用。硫化氢主要经呼吸道进入人体，经肺部进入血液，与血液中的溶解氧发生化 学反应，当硫化氢的浓度极低时，它将被氧化，对人体威胁不大。而浓度较高时， 将夺去血液中的氧，阻断细胞内呼吸导致全身性缺氧。中枢神经对缺氧最敏感， 首先会受到损害，由

3、于中枢神经麻痹，使人丧失意识，而出现全身中毒反应，甚 至死亡。有事例表明血液中存在酒精能加剧硫化氢的毒性。硫化氢接触湿润粘膜后与组织中的碱性物质结合成硫化纳，具有腐蚀性，造成眼和呼吸道的损害。硫化氢经粘膜吸收快，皮肤吸收甚慢。但当皮肤出汗时，硫化氢接触汗液并溶解成氢硫酸，对皮肤有一定的刺激作用。硫化氢带有臭鸡蛋味，在低浓度下，通过硫化氢的气味特性能检测到它的存在。但不能依靠气味来警示危险浓度，因为处于高浓度超过150 mg/m 3 (100 ppm )的硫化氢环境中，人会由于嗅觉神经受到麻痹而快速失去嗅觉。 长时间处 于低硫化氢浓度的大气中也会使嗅觉灵敏度减弱。警示：应充分认识到硫化氢能使嗅觉

4、失灵，使人不能发觉危险性高浓度硫 化氢的存在。硫化氢在不同浓度下对人体的危害程度不同，高浓度时几乎与富化钾同样剧毒(不同浓度下硫化氢对人体的危害见表1 )。在低浓度15 mg/m 3 (10 ppm ) 75 mg/m 3 (50 ppm )时，硫化氢也会刺激眼睛和呼吸道。间隔时间短、多次 短时低浓度暴露也会刺激眼、鼻、喉，低浓度重复暴露引起的症状常在离开硫化 氢环境后的一段时间内消失。警示：吸入一定浓度的硫化氢会伤害身体，甚至导致死亡。三、硫化氢的职业接触限值我国石油天然气行业标准SY/T6610-2005含硫化氢油气井井下作业推荐作法中规定：硫化氢的阈限值(工作人员长期暴露都不会产生不利影

5、响的有毒 物质在空气中的最大浓度)为15 mg/m 3 (10ppm );硫化氢安全临界浓度(工 作人员在露天安全工作8小时可接受的硫化氢最高浓度)为 30mg/m 3;启动立 即行动计划(通知相关方)浓度 75mg/m 3 (50ppm );危险临界浓度(达到此 浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响)为150 mg/m :IDLH ）为 450 mg/m 3（100ppm ）;对生命或健康有即时危险的浓度（300ppm ）。参考：美国职业安全与健康局（OSHA）规定：硫化氢可接受的上限浓度（ACC） 为30 mg/m 3。ACC以上的8小时最大峰值75 mg/m 3。美国政府工

6、业卫生专家联合会（ACGIH ）规定：硫化氢 8h加权平均浓度（TWA）为 15 mg/m 3, 15min 内平均的短期暴露值（STEL）为 22.5 mg/m 3c美国内政部矿产管理（NIOSH ）规定：硫化氢10min内平均的暴露值为10 mg/m 3。表1不同浓度下硫化氢对人体的危害在空气中的浓度暴露于硫化氢的典型特性ppmmg/m 30.130.18通常，在大气中含皇为 0.195mg/m 3 （0.13ppm ）时，有明显和令人讨厌的气味，在大气中含炭为6.9mg/m 3 （4.6ppm ）时就相当显而易见。随着浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不再能通过气味1014.41有令人讨厌的

7、气味。眼睛可能受刺激。美国政府工业卫生专家公会推荐的阈限值（8h加权平均值）1521.61美国政府工业卫生专家公会推荐的15min短期暴露范围平均值2028.83在暴露1h或更长时间后，眼睛有烧灼感，呼吸道受 到刺激，美国职业安全和健康局的可接受上限值在空气中的浓度暴露于硫化氢的典型特性ppmmg/m 35072.07恭露15min或15min以上的时间后嗅觉就去丧失，如果时间超过1h,可能导致头痛、头晕和/或摇晃。超过75mg/m 3 (50ppm )将会出现肺浮肿，也会 对人员的眼睛产生严重刺激或伤害100144.143min15min就会出现咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅觉。在5min20mi

8、n 过后，呼吸就会变样、眼睛 就会疼痛并昏昏欲睡，在1h后就会刺激喉道。延长 暴露时间将逐渐加重这些症状300432.40明显的结膜炎和呼吸道刺激。注：考虑此浓度为立即危害生命或健康，参见美国国家职业安全和健康学会 DHHS No 85-114 化学危险袖珍指南500720.49短期暴露后就会不省人事，如不迅速处理就会停止 呼吸。头晕、失去理智和平衡感。患者需要迅速进 行人工呼吸和/或心肺复苏技术7001008.55意识快速丧失，如果不迅速营救，呼吸就会停止并导致死亡。必须立即采取人工呼吸和/或心肺复苏技术1000 +1440.98+立即丧失知觉，结果将会产生永久性的脑伤害或脑死亡。必须迅速进

9、行营救，应用人工呼吸和/或心肺复苏在空气中的浓度暴露于硫化氢的典型特性ppmmg/m 3此表来源于SY/T6610-2005含硫化氢油气井井下作业推荐作法第二节二氧化硫的基本知识一、二氧化硫的物理、化学性质二氧化硫是硫化氢在空气中燃烧的产物，二氧化硫的化学分子式：SO2 ；分子量：32;通常物理状态：无色气体，比空气重；沸点： -10.0 C (14 F)；可 燃性：不可燃，由硫化氢燃烧形成；溶解性：易溶于水和油，溶解性随溶液温度 升高而降低。气味和警示特性：有硫燃烧的刺激性气味，具有窒息作用，在鼻和喉粘膜上 形成亚硫酸。二、二氧化硫对人体的危害急性中毒：吸入一定浓度的二氧化硫会引起人身伤害甚

10、至死亡。暴露浓度低 于54 mg/m 3 (20 ppm ),会引起眼睛、喉、呼吸道的炎症，胸痉挛和恶心。暴 露浓度超过54 mg/m 3 (20 ppm ),可引起明显的咳嗽、打喷嚏、眼部刺激和胸 痉挛。暴露于135 mg/m 3 (50 ppm )中，会刺激鼻和喉，流鼻涕、咳嗽和反 射性支气管缩小，使支气管黏液分泌增加，肺部空气呼吸难度立刻增加(呼吸受 阻)。大多数人都不能在这种空气中承受 15 min以上。据报道，暴露于高浓度 中产生的剧烈的反映不仅包括眼睛发炎、恶心、呕吐、腹痛和喉咙痛，随后还会 发生支气管炎和肺炎，甚至几周内身体都很虚弱。慢性中毒：有报告指出，长时间暴露于二氧化硫中可

11、能导致鼻咽炎、嗅、味 觉的改变、气短和呼吸道感染危险增加，有些人明显对二氧化硫过敏。肺功能检查发现在短期和长期暴露后功能有衰减。暴露风险：尚不清楚多少浓度的低量暴露或多长时间的暴露会增加中毒风险， 也不清楚风险会增加多少。宜尽量少暴露于二氧化硫中。宜坚决阻止暴露于二氧 化硫环境中的人吸烟。工作安排必须考虑任何原有的慢性呼吸疾病，因暴露于二氧化硫中能使其病 情恶化。三、二氧化硫的职业接触限值我国石油天然气行业标准SY/T6610-2005含硫化氢油气井井下作业推荐作法中规定：二氧化硫的阈限值（工作人员长期暴露都不会产生不利影响的有 毒物质在空气中的最大浓度）为 5.4 mg/m 3 （2ppm

12、）;二氧化硫安全临界浓度（工作人员在露天安全工作 8小时可接受的硫化氢最高浓度）为 13.5mg/m 3 （5ppm ）;启动立即行动计划（通知相关方）浓度 27mg/m 3 （10ppm ）;即时 危险浓度（对生命或健康有即时危险）的浓度（IDLH ）为270 mg/m 3。（100ppm ）参考：美国职业安全与健康署规定二氧化硫8 h时间加权平均数（TWA ）的允许暴露极限值（PEL）为 13.5 mg/m 3 （5 ppm ）;美国政府工业卫生专家联合会（ACGIH ）推荐的阈限值为 5.4 mg/m 3 （2 ppm ）（8 h TWA ）,15 min 短期暴露极限（STEL ）为

13、13.5 mg/m 3 （5 ppm ）。 表2二氧化硫对人体的危害庶”气中暴露于二氧化硫的典型特性ppmmg/m 312.71具有9U激性气味，可能引起呼吸改变。25.42ACGIH TLV ,和 NIOSH REL513.50灼伤眼睛，刺激呼吸，对嗓子有较小的刺激。1232.49刺激嗓子咳嗽，胸腔收缩，流眼泪和恶心。100271.00立即对生命和健康产生危险的浓度150406.35产生强烈的刺激，只能忍受几分钟。5001354.50电便睥苏a土题片生聚思感又应五即救治,提供 人生呼吸或心肺篁笫波耒(CPR)。10002708.99犯奔|共华除荀致死亡，应马上进行人工呼吸或此表来源于SY/T

14、6610-2005含硫化氢油气井井下作业推荐作法第三节有害气体浓度的概念描述有害气体浓度有两种方式，即浓度和密度。由于我国采用的是国际单位 制，用密度表示气体浓度，而进口监测仪器采用的是体积比，用ppm来表示气体 浓度，在对比时要进行必要的换算。浓度即指有害气体在空气中的体积比。常用ppm ( part per milliom )表示。ppm浓度是指百万分比浓度，即：1ppm=1/1000000。形象的说，1ppm就是一立方厘米的有害气体在一立方米空气中均匀扩散后的浓度。密度，指有害气体在一立方米空气中的质量，单位为mg/m 3。在标准状态下，浓度与密度的换算公式：22.4 AX 二MX :有

15、害物质的ppm 值A：有害物质的密度mg/m 3M:有害物质的分子量，硫化氢为 34,二氧化硫为3222.4 :常数例：10 mg/m 3硫化氢密度换算为浓度 ppm解：X=22.4*A/M=22.4*10/34=6.588Ppm例：10ppm 二氧化硫浓度换算为密度 mg/m 3解：A=X*M/22.4=10*32/22.4=14.28 mg/m第四节硫化氢的来源硫化氢是由硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高 温、高压及细菌的作用下，经分解可产生硫化氢。对油气井硫化氢的来源，可归 结于以下几个方面：一、热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。因地层埋藏越深，

16、地温越高，硫化氢含量将随地层埋深的增加而增加。二、石油中的炫类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生 硫化氢三、通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜，在非热采区，因 底水运移，将含有硫化氢的地层水推入生产井而产生硫化氢。四、油气井钻井作业中，硫化氢的来源主要有：某些泥浆处理剂在高温热分 解作用下，产生硫化氢；泥浆中细菌的作用；钻入含硫化氢地层等。另外在石油天然气加工、集输场所，进行管线清洗、处理时，处理剂发生化 学反应而产生硫化氢。硫化氢气田在区域分布上，多存在于碳酸盐岩-蒸发岩地层中，尤其在与碳 酸岩伴生的硫酸盐沉积环境中，硫化氢更为普遍。一般的讲，硫化氢含量随地层 的

17、增加而增大。在平面分布上，同一硫化氢气田，也差别很大。如四川卧龙河气 田，在石炭统气藏硫化氢的含量在 1500-4500mg/m 3之间，而气田南部，硫化 氢含量仅为20 mg/m 3,南北相差100-200 倍。根据天然气中硫化氢组分量，可将气藏划分为五类:序号类别硫化氢含量1无硫气藏0.0014%2低含硫气藏0.0014% 0.3%3含硫气藏0.3% 1%4中含硫气藏1% 5%5高含硫气藏35%华北油田冀中坳陷赵兰庄气田下第三系孔店组碳酸岩气藏硫化氢含量在10-92% ,四川卧龙河气田三迭系嘉陵江灰岩气藏硫化氢含量在9.6-10% ,最高的是美国南得克萨斯气田，硫化氢含量高达98%。第五节

18、 硫化氢对作业系统的影响一、硫化氢不仅对人体有致命的危害，对油田的管材、设备也可以造成很大 的破坏。硫化氢对其作业系统的影响主要有以下几种情况。1、硫化氢造成管材的电化学腐蚀、氢脆破坏。硫化氢溶于水形成酸性环境, 对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀，氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两种为主， 一般统称为氢脆破坏，氢脆破坏往往造成井下管柱突然断落，地面管汇和仪表爆 破，井口装辂破坏，甚至发生严重的井喷失控或火灾事故。电化学腐蚀：也称失重腐蚀。实际上是硫化氢在有水的条件下在金属表面产 生的电化学反应。+Fe+H2s H2O t FexSy J +2H其中FexSy有几种形式，如FeS? Fe9s8。这个反

19、应要在有水的条件下才 能成立，干燥无水的情况下，硫化氢不产生腐蚀，因为只有在有水的情况下，才 有硫离子存在。生成物FexSy是一种疏松的物质，因此这种腐蚀对钢材产生破坏 作用。失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点和大面积脱落，造成设备变薄、穿孔、强 度减弱等现象，甚至造成破裂。氢脆破坏：是指化学腐蚀能所产生的氢原子，在结合成氢分子时体积增大， 致使低强度钢或软钢发生氢鼓泡，高强度钢产生裂纹，使钢材变脆。硫化物应力腐蚀开裂：是指钢材在足够大外加拉力或残余张力下，与氢脆裂 纹同时作用下发生的破裂。2、硫化物应力腐蚀破坏机理：硫化氢在金属表面有水的条件下，先对金属产 生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑，同

20、时也使金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但在水中硫化氢和HS一的浓度较大的情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子的速度，使金属表面存在 一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地 方聚集起来，结合成氢分子。氢分子所占的空间比氢原子所占的空间要大20多倍，这使金属内部形成巨大内压，即在金属内部形成很大的内应力。如果金属是 软钢（20号以下的低碳钢），质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢 就会变脆，延展性下降，出现破裂。硫化物应力腐蚀破裂的五个特征：1）断口平整，不存在塑性变形，像陶瓷断口；2）主要发生在受拉应力时，断口主

21、裂纹与拉力方向垂直；3）硫化氢应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂；4）硫化物应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；5）裂源多发生在应力集中点。3、硫化氢还能加速非金属材料的老化：在地面设备、井口装辂、井下工具中， 都有橡胶、浸油石墨、石棉填料等非金属材料制成的密封件，它们在硫化氢环境 中使用一定时间后，橡胶会产生鼓脆胀大，失去弹性，浸油石墨及石棉绳上的油 被溶解而导致密封件的失效。4、硫化氢主要是对水基泥浆具有较大的污染， 它会使泥浆性能发生很大变化， 如密度下降，PH值下降，粘度上升，以至形成流不动的冻胶，颜色变为瓦灰色、 墨色、或墨绿色。5、硫化氢排入大气造成的环境污

22、染。这里所说的环境污染不单指井场空气的 污染，对距井场2公里内的居民、学校、机关、厂矿等都有污染的危险。二、影响硫化氢腐蚀的因素：影响硫化氢腐蚀金属的因素主要有温度、 相组织及硬度）。1、温度对硫化氢腐蚀的影响一般来说，化学反应速度是随温度升高而 加快，随温度的降低而变慢，这就是为什么在 潮湿、高温环境的金属很快被腐蚀掉的道理。 温度对硫化物应力腐蚀的影响可以从下图看 出：在25 c左右，金属被破坏所用的时间最溶液的PH值、金属自身的性能（金短，硫化物应力腐蚀最为活跃。温度很低（-5 C）时，氢的扩散速度慢，不会 有明显的硫化物应力腐蚀，温度很高（90 C）时，氢的扩散速度极大，反从钢 材中逸出，也不会发生硫化物应力腐蚀。2、溶液PH值的影响随着溶液PH值降低（酸性增大），腐蚀增加，当PH值6时，硫化物应力腐 蚀严重，当PH彳16时，产生一般腐蚀。如果含有硫化氢、二氧化碳的天然气中 同时含有微量水，硫化氢及二氧化碳在微量水中将会达到饱和，此时，其酸性达 到最大，对钢材的腐蚀速度会大大增加。3、钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系在分析硫化物应力破裂的机理时已知， 氢原子渗透到金属内部，特别是在有缺 陷、组织不均匀或应力集中处，结合成氢分子，在金属内形成很大的内应力。这 使原来比较软的金属变硬，而本来较硬的金属变脆，更易于破裂