高技术陶瓷材料.总结

1、1 功能陶瓷是指以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能( 热、机械、化学、电磁、光) 。其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物适应性等。一、电子陶瓷：电介质陶瓷、半导体陶瓷、和导电陶瓷；二、磁性陶瓷三、敏感陶瓷：热敏、压敏、湿敏、气敏、多敏等；四、超导陶瓷五、光学陶瓷六、生物陶瓷1.1压电陶瓷陶瓷在外加力场作用下出现宏观的压电效应，称为压电陶瓷。压电陶瓷的优点是价格便宜，可以批量生产， 能控制极化方向，添加不同成分，

2、可改变压电特性。压电效应 ：某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应 。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应 。依据电介质压电效应研制的一类传感器称为压电传感器。换种解释：瓷片压缩，极化强度变小，释放部分吸附自由电荷，出现放电现象。撤除，瓷片回复原状，极化强度变大，吸附一些自由电荷，出现充电现象。这种由机械能转变为电能的现象，称为正压电

3、效应 。在瓷片上施加与极化方向相同电场。极化强度增大，瓷片发生伸长形变。反之则发生缩短形变。这种由电能转变为机械能的现象，称为逆压电效应 。F1.2 压电陶瓷应用1.3 压电陶瓷制作工艺压电陶瓷的制作过程主要步骤：配料（原料的选择和处理）1 纯度：对纯度的要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低的原料，有的杂质可起矿化和助熔的作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。过低纯度原料杂质多，不宜采用。2 杂质含量 ：杂质允许量主要根据以下三点因素决定：1) 杂质类型： 有害杂质 对材料绝缘、介电性等影响极大的杂质，特别是异价离子。如 B、C、P、S、Al 等，愈少愈好。 有利杂质与

4、材料 A、B 位离子电价相同、半径接近，能形成置换固溶的杂质。如 Ca2+、 Sr2+、Ba2+、 Mg2+、Sn4+、 Hf4+等离子，一般在0.20.5% 范围内，坏的影响不大，甚至有利。2) 材料类型： 接收型压电陶瓷材料已引入了降低电导率和老化率的高价施主杂质，原料中在0.5%以内的杂质不足以显著影响施主杂质的既定作用。 发射型压电陶瓷材料 要求低机电损耗，因而配料中的杂质总量，愈少愈好，一般希望在 0.05%以下。对于为了提高其它性能参数的有意添加物，另当别论。3) 原料在配方中的比例：在 PZT配方中，比例大的原料 Pb3O4、ZrO2、TiO2 分别占重量比的 60%、20%和

5、10%左右，若杂质多，引入杂质总量也多。因此，要求杂质总含量均不超过 2%，即要求纯度均在 98%以上。配方中比例小的其它原料， 杂质总含量可稍高一些， 一般均在 3%以下，即要求纯度均在 97%以上，特殊要求例外。3 稳定性与活泼性：稳定性是指未进行固相反应前原料本身的稳定性。如碱金属和碱土金属氧化物易与水作用，在空气中不易保存，不稳定。如Na、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg 的氧化物，不宜采用。宜采用与水不起作用、 稳定的、加热又能分解出活泼性大的新鲜氧化物的相应的碳酸盐。如 Na2CO3、 CaCO3、SrCO3、 BaCO3、MgCO3等。活泼性是指在固相反应中原料本身的活泼性。活泼性

6、好的原料能促使固相反应完全，利于降低合成温度，减少铅挥发如 Pb3O4原料比 PbO原料活泼性好。因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大的 PbO。4颗粒度:原料颗粒度要求小于 0.2 m，微量添加物应更细。这样，可增加混料接触面积， 利于互扩散反应，使组成均匀。还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。原料处理方面有以下常用方法：采用的原料，若颗粒较粗，如 MnO2、出厂未细磨的 ZrO2 等，必须细磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。烘干为了不影响配料的准确性，含水原料必须进行烘干脱水处理。一般在电热式干燥箱中干燥。温度110120，时间不少于4 小时，直至无水分为止。化学分析

7、 在大批量生产压电陶瓷时，每批购进的原料，因制造或分装的厂商不同、批次的不同，其质量可能不同。因此，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以保证压电陶瓷的性能。混合与粉碎混合是将称量好的原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时充分的化学反应。粉碎是将预烧好料块细化， 达到一定的平均粒度和粒度分布，为成型和烧成创造有利条件。预烧预烧 ( 合成 ) 是通过原料中原子或离子之间在加热作用下的扩散来完成固相化学反应，生成瓷料的过程。(1) 预烧的目的 使各原料的固相化学反应充分均匀，生成组成固定的固溶体，形成主晶相。 排除原料中的二氧化碳和水分等，减小坯体的烧成收缩、变形，以便于控制产品外形尺寸。成型成型

8、就是将瓷料压制成所需要的形状规格的坯体，并为烧结创造条件。坯体成型的方式和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型法中又可分为若干具体成型方法。 可以根据制品的形状、 规格、大小来选择使用，但各有利弊。这里仅介绍广泛采用的干压成型法。干压成型是将经过造粒的瓷料装入一定形状的钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。干压成型原理 在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢固地把各颗粒联系起来，成为保持一定形状的坯体。干压坯体的结构：可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成的三相结合体系。内部作用力及其物理机制：颗粒接触镶嵌引起的啮合力；粘合剂在颗粒间微孔

9、中的无细管压力；颗粒间、粘合剂和颗粒间的分子引力；接触物间电荷转移引起的静电吸引力。成型（粘合剂的使用）(1) 粘合剂对成型作用 赋予瓷料可塑性，便于成型，且坯体具有较高、均匀致密度；增加瓷料的粘结性，使成型坯体具有一定的机械强度；减少瓷料与模壁间的摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。(2) 压电陶瓷制品对粘合剂要求有足够粘结性；挥发温度范围宽，能缓慢分散挥发，快速集中挥发引起开裂；挥发温度不能太低， 以免和水分同时挥发， 造成坯体变形或开裂， 太高，引起铅挥发；无残留杂质影响制品的性能。成型（造粒）造粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好的较粗颗粒（约粒称为团粒，以示区别。20 目 / 吋）。

10、把这种颗(1) 造粒的作用因细磨后的瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密度不高。所以造粒的作用就在于均匀瓷粉中的粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成型坯体致密度提高。排塑（必要性 )成型坯体中粘合剂是一种高分子化合物，含碳多， 碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强的一氧化碳。 一氧化碳夺取 PZT中的氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电的金属（如 Pb）和半导体性质的低价氧化物（如 Ti2O3），影响陶瓷的颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以，在烧结前，必须对坯体进行排塑。烧结（理论要点与烧结过程）烧结是利用热能使坯体转变为致密陶瓷的工艺过程。 为了理解烧

11、结原理，先介绍理论要点和烧结过程。烧结理论要点1) 烧结是一个过程，具有阶段性。2) 烧结过程有其发生发展原因 （热力学驱动力） 。外因： 外部给予的热能； 内因：瓷料总界面能的减少。3) 烧结中存在物质传递。传质模型和机理主要有：流动；扩散；蒸发与凝聚；溶解与沉淀等。4) 具体烧结过程的快慢决定于致密化速率（生长动力学方程）。过烧和二次晶粒长大在达到最佳烧结温度后，继续升高温度，则晶界运动加剧，二次粒长大量出现，闭口气孔膨胀、裂开，密度下降的现象，称为过烧。过烧瓷件性能低下，要加以控制。当晶粒生长因包裹物阻碍而停止时，烧结体内可能有少数晶粒特别大，边数多，晶界曲率也较大。在一定的条件下，它们

12、能越过包裹物而继续反常长大。这种现象称为二次晶粒长大。造成二次晶粒长大的原因：瓷料本身不均匀， 有少数大晶粒存在； 成型压力不均匀， 造成局部晶粒易长大；烧结温度过高， 加剧大晶粒生长； 局部有不均匀的液相存在， 促进了粒长等。 另外，当起始瓷料粒径大时， 相应的晶粒生长就小； 当瓷料粒度极细时， 活性大，烧结温区窄，常易在小晶粒基相中出现大的晶粒。极化（目的和方法）目的是为了使铁电陶瓷的铁电畴在外直场作用下， 沿电场方向定向排列， 显示极性与压电效应。极化（极化方法）(1) 油浴极化法油浴极化法是以甲基硅油等为绝缘媒质， 在一定极化电场、 温度和时间条件下对制品进行极化的方法。 由于甲基硅油

13、使用温度范围较宽、 绝缘强度高和防潮性好等优点，该方法适合于极化电场高的压电陶瓷材料。(2) 空气极化法空气极化法是以空气为绝缘媒质，以一定的极化条件对制品进行极化的方法。该方法不用绝缘油，操作简单，极化后制品不用清洗，成本低。因空气击穿场强不高（ 3kV/mm）, 该方法适合较低矫顽场强的材料。如 EC为 0.6KV/mm的材料，选 3EC为 1.8KV/mm，远低于空气击穿强度。在提高极化温度和延长极化时间的条件下，该方法还可适合于极化因尺寸较厚而击穿场强降低的制品和高压极化有困难的薄片制品。(3) 空气高温极化方法空气高温极化方法是以空气为绝缘媒质，极化温度从居里温度以上（高于TC10-

14、20）逐步降至 100以下，相应的极化电场从较弱（约 30V/mm）逐步增加到较强（约 300V/mm），对制品进行极化的方法， 又称高温极化法或热极化法。2 半导体陶瓷2.1半导体陶瓷概念具有半导体特性、 电导率约在10-6 10-5S/m 的陶瓷。半导体陶瓷的电导率因外界条件（温度、光照、电场、气氛和温度等）的变化而发生显著的变化，因此可以将外界环境的物理量变化转变为电信号，制成各种用途的敏感元件。半导体陶瓷生产工艺的共同特点是必须经过半导化过程。半导化过程可通过掺杂不等价离子取代部分主晶相离子 ( 例如， BaTiO3 中的 Ba2+ 被 La3+ 取代 ) ，使晶格产生缺陷， 形成施主

15、或受主能级，以得到 n 型或 p 型的半导体陶瓷。另一种方法是控制烧成气氛、烧结温度和冷却过程。例如氧化气氛可以造成氧过剩， 还原气氛可以造成氧不足，这样可使化合物的组成偏离化学计量而达到半导化。半导体陶瓷敏感材料的生产工艺简单，成本低廉，体积小，用途广泛。陶瓷的半导化 ：由于在常温下是绝缘体，要使他们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化是指在禁带能级中形成附加能级：施主能级或者受主能级。在室温下，就可以收到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。2.2 半导体陶瓷的分类：按用途分类：1. 压敏陶瓷压敏陶瓷系指对电压变化敏感的非线性电阻陶瓷。目前压敏陶瓷主要有SiC、 TiO2、 SrTiO3

16、 和 ZnO四大类，但应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷，由于 ZnO压敏陶瓷呈现较好的压敏特性， 在电力系统、 电子线路、 家用电器等各种装置中都有广泛的应用， 尤其在高性能浪涌吸收、 过压保护、 超导性能和无间隙避雷器方面的应用最为突出。 它们的电阻率相对于电压是可变的， 在某一临界电压下电阻值很高，超过这一临界电压则电阻急剧降低。2. 热敏陶瓷电阻率明显随温度变化的一类功能陶瓷。按阻温特性分为正温度系数( 简称PTC)热敏陶瓷和负温度系数 ( 简称 NTC)热敏陶瓷。 正温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系增加。 这种特性由陶瓷组织中晶粒和晶界的电性能所决定，只有晶粒充分半导体化

17、、 晶界具有适当绝缘性的陶瓷才具有这种特性。 常用的正温度系数热敏陶瓷是掺入施主杂质、在还原气氛中烧结的半导体化BaTiO3陶瓷，主要用于制作开关型和缓变型热敏陶瓷电阻、 电流限制器等。 负温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系减小。 这种陶瓷大多是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体，即多数含有一种或多种过渡金属 ( 如 Mn， Cu，Ni ，Fe 等) 的氧化物，化学通式为 AB2O4，其导电机理因组成、结构和半导体化的方式不同而异。负温度系数热敏陶瓷主要用于温度测量和温度补偿。3. 光敏陶瓷指具有光电导或光生伏特效应的陶瓷。 如硫化镉、碲化镉、砷化镓、磷化铟、锗酸铋等陶瓷或单晶。当

18、光照射到它的表面时电导增加。 利用光敏陶瓷这一特性，可制作适于不同波段范围的光敏电阻器。 光敏陶瓷主要是半导体陶瓷， 其导电机理分为本征光导和杂质光导。4. 气敏陶瓷指电导率随着所接触气体分子的种类不同而变化的陶瓷。 如氧化锌、氧化锡、氧化铁、五氧化二钒、氧化锆、氧化镍和氧化钴等系统的陶瓷。气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件导电率的变化而设计。 具体吸附原理为： 当吸附还原性气体时， 此还原性气体就把其电子给予半导体， 而以正电荷与半导体相吸附着。 进入到 n 型半导体内的电子， 束缚少数载流子空穴， 使空穴与电子的复合率降低。 这实际上是加强了自由电子形成电流的能力，

19、因而元件的电阻值减小。 与此相反， 若 n 型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸附着， 而将其空穴给予半导体， 结果是使导电电子数目减少，而使元件电阻值增加。2.3 BaTiO3 瓷的半导化机理纯 BaTiO3 陶瓷的禁带宽度 2.53.2ev ，因而室温电阻率很高 (>1010 ?cm)，然而在特殊情况下， BaTiO3 瓷可形成 n 型半导体， 使 BaTiO3 成为半导体陶瓷的方法及过程，称为 BaTiO3 瓷的半导化。1原子价控制法（施主掺杂法）2+在高纯（ 99.9 ） BaTiO3 中掺入微量（0.3 mol）的离子半径与Ba 相近，电价比2+4+4+2+Ba 离

20、子高的离子或离子半径与Ti 相近而电价比 Ti 高的离子，它们将取代 Ba或 Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向 BaTiO3 提供导带电4+3+cm），成为半导瓷。实验发现：子（使部分 Ti +eTi），从而 V 下降（ 102?施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化。原因：(1) 若掺杂量过多，而 Ti 的 3d 能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合， v。（ 2）若掺杂量过多，三价离子取代 A 位的同时还取代 B 位，当取代 A 位时形成施主，提供导带电子 e，而取代 B位时形成受主，

21、提供空穴 h，空穴与电子复合，使 V，掺量越多，则取代B 位几率愈大，故 V 愈高。2. 强制还原法在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti 4+ Ti 3+，从而实现半导化。（ 102106 ?cm）强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ 20000）的晶界层电容器。强制还原法所得的半导体BaTiO3 阻温系数小， 不具有 PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂 （二次气氛烧结：还原氧化）或 PTC性能差（只用还原气氛），故此法在 PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。3. AST法当材

22、料中含有Fe、 K 等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2 或 AST玻璃（Al 2O3· SiO2· TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。4. 工业纯原料原子价控法的不足对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有3+3+2+、 Cr3+Fe 、 Mn ( 或 Mn ) 、Cu、2+3+Mg 、Al(K 、Na ) 等离子，它们往往在烧结过程中取代主，防碍 BaTiO3 的半导化。3. 热敏电阻4+BaTiO3 中的 Ti离子而成为受3.1.热敏陶瓷及其分类热敏陶瓷

23、材料是半导体陶瓷材料中的一类 , 其电阻率约为 10-4107 .cm 热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏陶瓷可分为以下三类：第一类是 正温度系数热敏电阻陶瓷 ，简称 PTC热敏陶瓷 。正温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数关系增加。这种特性由陶瓷组织中晶粒和晶界的电性能所决定，只有晶粒充分半导体化、 晶界具有适当绝缘性的陶瓷才具有这种特性。 常用的正温度系数热敏陶瓷是掺入施主杂质、 在还原气氛中烧结的半导体化 BaTiO 陶瓷，主要用于制作开关型和缓变型热敏陶瓷电阻、电流限制器等。第二类是 负温度系数热敏电阻陶瓷 ，简称 NTC热敏陶瓷 。负温度系数热敏陶瓷的电阻率随温度升高按指数

24、关系减小。 这种陶瓷大多是具有尖晶石结构的过渡金属氧化物固溶体，即多数含有一种或多种过渡金属 ( 如 Mn，Cu， Ni ， Fe 等) 的氧化物，化学通式为AB2O4，其导电机理因组成、结构和半导体化的方式不同而异。负温度系数热敏陶瓷主要用于温度测量和温度补偿2 。第三类是临界温度热敏电阻陶瓷，简称 CTR热敏陶瓷，其电阻率在某一临界温度发生突变的热敏陶瓷。用于制造开关器件，故称开关热敏陶瓷。热敏陶瓷按使用温度区间又分为低温 (4 20K、20 80K、77 300K 等) 陶瓷、中温 ( 又称通用， 60300 ) 陶瓷和高温 (300 1000 ) 陶瓷 3 种。3.2 热敏电阻 PTC

25、效应原理PTC是一种半导体发热陶瓷，当外界温度降低，PTC的电阻值随之减小，发热量反而会相应增加。说一种材料具有PTC (Positive Temperature Coefficient)效应，即正温度系数效应，仅指此材料的电阻会随温度的升高而增加。如大多数金属材料都具有 PTC效应。在这些材料中， PTC效应表现为电阻随温度增加而线性增加，这就是通常所说的线性 PTC效应。在低于 Tc 的温区，为铁电相，存在自发极化，晶界区的电荷势垒被自发极化的电荷分量部分抵消，从而形成低阻通道，使得低温区的电阻较低。在Tc 以上的温度范围内，铁电相转变成为顺电相，当两个晶轴取向不同的晶粒接触后，在晶界区有

26、空间电荷，形成势垒，即对电子电导构成电阻。介电常数?急剧下降，则势垒急剧增高，使电阻激增，形成 PTC效应。PTC效应在晶界区形成，由三种现象汇合而成：可形成半导性；有铁电相；能形成界面受主态 。显然，任何（包括组成和制造工艺）影响上述三个因素中的任何一个，并均会影响 PTC性能，这使得PTC陶瓷制备工艺比其他介质瓷组成工艺敏感性更高。3.3 热敏电阻 PTC的工作原理PTC热敏电阻 ( 正温度系数热敏电阻) 是一种具温度敏感性的半导体电阻, 一旦超过一定的温度 ( 居里温度 )时 , 它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增高。PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获

27、得, 也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得。陶瓷材料通常用作高电阻的优良绝缘体, 而陶瓷 PTC热敏电阻是以BaTiO3 或SrTiO 3 或PbTiO3 为主要成分的烧结体，其中掺入微量的Nb、 Ta、Bi 、 Sb、 Y、La 等氧化物进行原子价控制而使之半导化，具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学价较高的材料作为晶体的点阵元来达到的: 在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部分被较高价的离子所替代, 因而得到了一定数量产生导电性的自由电子。采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使钛酸铂等及其固溶体半导化，从而得到正特性的 PTC热敏电阻材料， 其温度系数及居里点温度随组分及烧结条件

28、（尤其是冷却温度）不同而变化3.4制备工艺PTC热敏电阻器有两大系列: 一类是采用 BaTiO3 为基材料制作的PTC;另一类是以氧化钒为基的材料。下面以 BaTiO3 系 PTC热敏电阻陶瓷为例说明。一种材料具有PTC效应 , 即正温度系数效应, 仅指此材料的电阻会随温度的升高而增加。BaTiO3 陶瓷产生 PTC效应的条件 ：当 BaTiO3 陶瓷材料中的晶粒充分半导化, 而晶界具有适当绝缘性时 , 才具有 PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定 , 没有晶界的单晶不具有 PTC效应。BaTiO3 陶瓷产生 PTC效应的条件当 BaTiO3 陶瓷材料中的晶粒充分半导化,

29、而晶界具有适当绝缘性时 , 才具有 PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定 , 没有晶界的单晶 不具有 PTC效应。（ 1）. 原料合成（ 1）固相法也称为氧化物法，是将组成钛酸钡的各金属氧化物或它们的酸性盐混合，磨细，然后在 1100左右长时间煅烧，通过固相反应形成粉体，反应方程式为：BaCO3+ TiO2 BaTiO+CO32这种方法工艺简单，成熟可靠，原料价格便宜。但由于该方法依靠固相间扩散传质，故所得的粉体化学成分不均匀， 易团聚，粒径粗，粉体纯度不高。 而且反应在高温下进行，耗能高。（ 2）液相法可分为化学共沉淀法和溶胶凝胶法。化学共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中，

30、添加沉淀剂得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行热分解，通常可用2+ BaTiO(C2O4) 2 4H2O制得。化学共沉淀法是制备两种以上Ba + Ti 4+ + H2C2O4金属复合纳氧化物的纳米粉体的主要办法，该工艺简单，产品纯度较高，粒度较小，但其分布沉淀增加了工艺的复杂性。溶胶凝胶法是将钛和钡的盐分别溶于水或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相钛酸钡前驱物的凝胶。将凝胶陈化，干燥，在一定温度内煅烧可得到钛酸钡纳米粉末。（2）. 基础配方与原料的选择(Ba0.9 3Pb0.03 Ca)TiO3+0.0011Nb 2O5+0.01Bi 2O3+0.06%Sb2O3 +0.

31、04%MnO2+0.5%SiO2+0.167%Al 2O3+0.1%Li 2CO3在配方中 , 以 BaTiO 为主晶相 ,PbTiO3是提高居里温度 ,Nb O 作为施主掺杂剂 , 使3255+4+, 吸收Nb 进入 Ti, 实现半导化 ,Bi 2O3、Al 2O3、 Sb2O3、 SiO2 等加入形成晶粒间的玻璃相有害杂质 , 促进半导化 ,MnO2 作为受主掺杂剂 , 可适当提高瓷料的电阻率和电阻的温度系数; 微量的 Li 2CO3可增加瓷料在PTC温区的电阻率变化范围, 影响材料的耐压性, 加入2+Ca 可控制晶粒生长使材料的电阻率有较大幅度的提高。钛酸钡基半导体陶瓷是制各正温度系数热

32、敏电阻的基本材料。 在生产钛酸钡基正温度系数热敏电阻时 , 除了碳酸钡和二氧化钛这二种主要原料外，还经常采用下列原料来保证或调整正温度系数热敏电阻瓷料的各种性能。（1）施主加入物：处于钛酸钡中4+5+6+5+Ti 位置的施主离子有 Nb 、 W ， Ta 等，处于2+2+4+3+3+3+Ba位置的有 La 、Ce 、 Y等稀土离子以及Bi 、Sb 等。 Sb 在钛酸钡基瓷料中，可因瓷料组成及烧成条件不同而以3+5+2+Sb 或 Sb 等不同价态存在，为了使部分Sb能处于 Ba位置而引起施主作用, 保证配料中二氧化钛的充分过量是很重要的。Sb在正温度系数热敏电阻瓷料中还起着抑制钛酸钡晶粒长大的重

33、要作用。 施主掺杂物宜在合成时引入且含量在 0.20.3mol% 这样一个狭窄的范围。 也就是说 , 钛酸钡基陶瓷的半导性对施主掺杂量是极其敏感的。4+2+2+对于作为正（ 2）移峰加入物： Sn ，Sr，Pb 是钛酸钡基陶瓷的移峰加入物 ,温度系数热敏电阻瓷料的钛酸钡来说，它们的移峰作用是明显的。（ 3）受主杂质：铁、锰、铬、铜、钾、钠、铁等在钛酸钡半导体陶瓷中均是受主杂质，对瓷料半导化起着毒化作用。但是，某些处于陶瓷的边界层中的微量受主杂质具有 使钛酸钡陶瓷的正温度系数特性提高 , 使正温度系数变大的作用，因此在实际生产中 , 常常人为地引入 , 当然要严格握制在一个极窄的范围内。（ 4）

34、SiO2-Al 2O3-TiO 2 加入物：引入该物质时能促进陶瓷半导化，该物质在高温下形成的 液相具有选择性地吸收对主晶相半导化起毒化作用的受主杂质的作用，就消除或减弱了受主杂质对半岛化的有害影响。这样3. 制备工艺条件配料和配方确定之后 , 工艺条件就成为决定材料结构和性能的主要因素。工艺条件选择应注意以下各点：（ 1）正确规定加入物的引入顺序。（ 2）保证料的细度和各组分的均匀分布，避免工艺过程中杂质的污染。用尼龙或塑料球磨罐和优质玛瑙磨以蒸馏水为介质湿磨20? 24小时，可使备料过程满足这个要求。瓷料合成前的混磨和合成后的混磨、细化可采用大致相同的球磨工艺，在造粒和成型中，仍要注意防止

35、杂质的污染以免微粒进入使材料的电阻率增大。（ 3）合理选定瓷料的合成工艺、严格控制瓷烧成及冷却条件。高温烧结 (13001400 oC) ( 快速 ) 1200 oC低温氧化 ?VBa”烧结是制备陶瓷材料中最重要的一环，烧结温度低，晶粒发育不完全，而烧结温度过高则会出现二次重结晶的现象， 使有的晶粒过大。热敏陶瓷的性能与晶粒和晶界是密切相关的，热敏陶瓷材料对烧结高温十分敏感，烧结的最高温度对材料的最低电阻率有较大影响，并且保温时间也需严格掌握，烧结最高温度与保温时间存在着互补关系。降温方式是影响 BaTiO3 基热敏陶瓷 PTC效应的主要因素，降温速度越慢，PTC效应越好。（ 4）在缺氧气氛例如氮气氛中,烧成钛酸钡半导体陶瓷时施主掺杂促使瓷料半导化的浓度可以显著提高。即使烧成的瓷件再在适当的高温在空气中热处理, 其可实现半导化的施主浓度范围也可拉宽