生物炭的多级结构特征、构效关系及其吸附作用研究

1、生物炭的多级结构特征、构效关系及其吸附作用研究生物炭是指生物质材料在限氧或无氧条件下热解得到的富碳固体。它在能源生产、缓解气候变化、提高土壤固碳、增加土壤肥力和土壤污染阻控等方面有重要的应用前景。本文在综述了生物炭的结构特征、环境应用及其构效关系的基础上,重点介绍了生物炭在气候、环境、农业、材料四大领域的以固碳、吸附剂、肥料、碳基载体材料为代表的应用情况。提出需要从元素、相态、表面到分子结构等不同尺度阐明生物炭的结构特征,并逐步建立生物炭结构与应用的定量构效关系,特别是在生物炭的吸附应用研究中,吸附质和吸附剂结构均会对其吸附行为产生重要影响。因此,针对当前生物炭研究中元素研究类别单一（关注碳质

2、组分较多）、表面官能团变化机理不明、分子结构不清、定量构效关系不足、实际环境样品中不同结构有机污染物的吸附行为复杂、高吸附性能生物炭结构调控及作用机理仍未阐明等问题,本文开展了一系列的研究。选取水稻结构和松针为前体物质,制备了一系列不同裂解温度的生物炭，结合硅溶出实验、红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜观察和能谱分析等表征了水稻秸秆生物炭中的碳和硅的形态、形貌和溶出随裂解温度的变化情况;通过滴定实验分析了生物炭表面官能团随裂解温度的变化机理;利用溶剂分散、去硅去矿物处理和高分辨透射电镜等手段实现了水稻秸秆高温裂解生物炭芳香性原子簇的原位观测;并以萘和菲为典型有机污染物,建立了基于H/C原子比的

3、生物炭结构-吸附性能定量预测模型；同时选取一系列不同类型的新型有机污染物（全氟/聚氟类化合物）的污染地下水为吸附质,分析了不同吸附质结构的吸附动力学行为;采用共芳构化和活化的方法,制备了在水中稳定的类石墨烯基生物炭材料,研究了其对有机污染物的吸附性能和作用机理。研究结果将为生物炭的结构设计和科学应用提供理论依据。主要创新点如下:(1)阐明了水稻秸秆生物炭中的碳和硅的形态、形貌及其溶出变化规律,揭示了生物炭表面官能团随裂解温度的变化机理以及矿物组分的影响。发现以随着裂解温度的升高,碳元素形态由脂肪性碳转化为芳香性碳,而硅则由单硅酸转化为聚合硅酸再部分转化为结晶态硅。结合SEM+EDX征数据提出了

4、水稻秸秆生物炭中C-Si相互保护关系,即由低裂解温度的碳保护硅转变为高裂解温度的硅保护碳。建立了基于生物炭质子吸收曲线的简单划分其表面官能团和评价其缓冲性能的方法,发现去除矿物之后生物炭的缓冲区域显著变窄,而芳构化过程显著增加了酚羟基官能团的含量,从而导致了总官能团含量的增加。(2)率先获取了清晰的高温裂解生物炭的芳香性原子簇原子结构图像,提出了生物炭分子组成的高斯分布模型和四级结构模型,包括非均质的相态结构、类石墨烯团聚体结构、芳香性原子簇结构和原子排布结构。结合溶剂分散和不同分辨率的透射电镜观察,发现了生物炭上的纳米碎晶结构、石墨块结构和大量的纳米黑点结构,计算得到500和700去硅去矿物

5、水稻秸秆物炭的黑点尺寸分别为1.97nm和2.56nm0(3)建立了以H/C原子比为中心的预测生物炭裂解温度、芳香性原子簇结构和对萘/菲吸附能力之间的定量关系,解决了国际上不同生物炭来源的吸附不可预测性难题。发现裂解温度是影响生物炭H/C原子比的主要因素，生物炭的来源和后处理方法对H/C和吸附能力影响不大。此外，还发现H/C原子比的矩形稠环结构模型预测的500和700去硅去矿物水稻秸秆物炭的芳香性原子簇结构大小与透射电镜观察值一致,进一步证实了高温裂解生物炭中的芳香性原子簇结构。(4)成功制备了水稳定的具有类石墨烯结构的生物炭材料(FZS900),探明了其对芳香性有机污染物的超高吸附性能及作用机理。发现FZS900的比表面积(2280m2g-1)接近单层石墨烯的理论值，吸附实验表明FZS90睇、菲、1-蔡酚的吸附量分别达615.8,413.2和2040mgg-1,是目前文献报道吸附材料的最高值。高分辨透射电镜观察结果表明非极性芳香性有