公司综述长江大学化学和环境工程学院

1、公司综述长江大学化学和环境工程学院u电解质溶液u可逆电池u电解与极化作用公司综述长江大学化学和环境工程学院 7.1 电化学的基本概念和法拉第定律u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u电流效率u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元u例题公司综述长江大学化学和环境工程学院电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。公司综述长江大学化学和环境工程学院电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不

2、同类 型的化学电源。电分析 生物电化学公司综述长江大学化学和环境工程学院A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体公司综述长江大学化学和环境工程学院A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、公司综述长江大学化学和环境工程学院电势低的极称为负极，电子从负

3、极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。公司综述长江大学化学和环境工程学院发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。公司综述长江大学化学和环境工程学院离子迁移方向：Anion Anode阴离子迁向阳极Cation Cathode阳离子迁向阴极公司综述长江大学化学和环境工程学院Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Zn(S)Zn2+2e-

4、发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。公司综述长江大学化学和环境工程学院与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e-与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)公司综述长江大学化学和环境工程学院电流效率= 100%理论计算耗电量实际消耗电量电流效率= 100%电极上产物的实际量理论计算应得量公司综述长江大学化学和环境工程学院 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其

5、摩尔质量成正比。公司综述长江大学化学和环境工程学院 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或公司综述长江大学化学和环境工程学院F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1公司综述长江大学化学和环境工程学院 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本

6、粒子的荷电绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2公司综述长江大学化学和环境工程学院例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt公司综述长江大学化学和环境工程学院取基本粒子荷单位电荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0

7、g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn 公司综述长江大学化学和环境工程学院 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 公司综述长江大学化学和环境工程学院 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电

8、量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。公司综述长江大学化学和环境工程学院离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定公司综述长江大学化学和环境工程学院 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量

9、的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。公司综述长江大学化学和环境工程学院1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1m

10、ol，而中部溶液浓度仍保持不变。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()QQrr ( =(正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率阳阳减减少少阴阴减减少少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。公司综述长江大学化学和环境工程学院(d/d )(d/d )rUElrUEl离子在电场中运动

11、的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。 UU211msVddEl 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。公司综述长江大学化学和环境工程学院 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：公司综述

12、长江大学化学和环境工程学院IQrUtIQrrUU迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：公司综述长江大学化学和环境工程学院 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。M Nxy-3mol m公司综述长江大学化学和环境工程学院 M N MN(1) zzxyxyccxcy 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：rss

13、()molcx Ar()cx Ar z F()Icx Ar z F()Icy Ar z F同理公司综述长江大学化学和环境工程学院因为溶液是电中性的，所以xzyz () ()IIIcx z A rr Fcy z A rr FIrUtIrrUU（，电场梯度相同）ddrUEl公司综述长江大学化学和环境工程学院1Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，

14、中部基本不变。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院Hittorf 法中必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。公司综述长江大学化学和环境工程学院例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，

15、串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO公司综述长江大学化学和环境工程学院解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906

16、 10 molMnnn电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 公司综述长江大学化学和环境工程学院(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求

17、得迁)=2.33 1010.38tt 公司综述长江大学化学和环境工程学院解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 公司综述长江大学化学和环境工程学院解法4：如果分析的是阳

18、极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu公司综述长江大学化学和环境工程学院 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的

19、内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为， cVLH公司综述长江大学化学和环境工程学院 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，2122Pt,H ( )| HCl()| HCl()| H ,Ptpmm由于HCl浓度

20、不同所产生液接电势 的计算式为jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。（见下章）1m2mjEtt公司综述长江大学化学和环境工程学院电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用公司综述长江大学化学和环境工程学院电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。1S 1 GR电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl, UIRGIU公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院电导率（electrolyt

21、ic conductivity）因为AGl比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA 1 lAkR公司综述长江大学化学和环境工程学院摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol m公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大

22、学化学和环境工程学院 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 mL公司综述长江大学化学和环境工程学院几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。公司综述长江大学化学和环境工程

23、学院电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 AB为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR公司综述长江大学化学和环境工程学院电导池常数 单位

24、是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR公司综述长江大学化学和环境工程学院强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境

25、工程学院 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。公司综述长江大学化学和环境工程学院 mL 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。0c mLKohlrausch公司综述长江大学化学和环境工程学院 mL公司综述长江大学化学和环境工程学院 mL

26、随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 mLcc3CH COOH mL mL mL弱电解质的 不能用外推法得到。mL公司综述长江大学化学和环境工程学院 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： m m,+ m, LLL 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m L m,+ m,LL m

27、L公司综述长江大学化学和环境工程学院 m m,+ m, 1. LLL m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. ttLLLLLLLL m m 3. =LL m m,+ m,LLL对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m,+ m, m, 4. U FU FU FU F对强电解质近似有对强电解质近似有LLLL m,+ m m5. U FtLLL利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。公司综述长江大学化学和环境工程学院（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，查表得 ，+HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615

28、.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m公司综述长江大学化学和环境工程学院去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO公司综述长江大学化学和环境工程学院(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1)

29、cccc起始平衡时 m2 m m m 1) 1( ccK或LLLL m m =LL22m m m m 1()cccKLLLL 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 cLL m LcK公司综述长江大学化学和环境工程学院（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液难溶盐难溶盐L 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。c2()(

30、)(H O)难溶盐溶液2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：公司综述长江大学化学和环境工程学院（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：公司综述长江大学化学和环境工程学院1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl公司综述长江大学化学和环境工程学院平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论DebyeHuckelOnsag

31、er公司综述长江大学化学和环境工程学院当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：B,1m非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTm$BB,mmam$BB,( )lnmTRTa$BB,B,mmmam$公司综述长江大学化学和环境工程学院电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTa$HClHClHCl( )lnTRTa$+HClHClHClHCl ()ln()RTaa$+HClClHaaa公司综述长江大学化学和环境工程学院对任意价型电解质+M

32、AMAzzB+ BBB( )lnTRTa$+( )ln( )lnTRTaTRTa$Baa a()ln()RTaa $Bln()RTaa$公司综述长江大学化学和环境工程学院定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam$()mm$Baa aa公司综述长江大学化学和环境工程学院从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB () () m

33、mBB mmmm1_B() m公司综述长江大学化学和环境工程学院2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：ILewis公司综述长江大学化学和环境工程学院 vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff因子或vant

34、 Hoff系数，用 表示。i*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x公司综述长江大学化学和环境工程学院离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。公司综述长江大学化学和环境工程学院公

35、司综述长江大学化学和环境工程学院(DebyeHuckels limiting law) 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。i2lgiiAzI 式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。公司综述长江大学化学和环境工程学院(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克尔极限定律的常用表示式：lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系

36、。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。公司综述长江大学化学和环境工程学院(DebyeHuckels limiting law) 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $则式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB公司综述长江大学化学和环境工程学院弛豫效应（relaxation

37、effect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。公司综述长江

38、大学化学和环境工程学院 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：DebyeHuckels OnsagerDebyeHuckels Onsager电导公式 m m m ()pqcLLL式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：pq mL m mA cLL公司综述长江大学化学和环境工程学院u可逆电池和可逆电极u电动势的测定u生物电化学u可逆电池的书写写方法及电动势的取号u可逆电池的热力学u电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式u电

39、动势测定的应用公司综述长江大学化学和环境工程学院(电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型公司综述长江大学化学和环境工程学院r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 公司综述长江大学化学和环境工程学院化学反应可逆 能量变化可逆原电池 电解池公司综述长江大学化学和环境工程学院净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：公司综

40、述长江大学化学和环境工程学院金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极公司综述长江大学化学和环境工程学院Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|

41、O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)公司综述长江大学化学和环境工程学院电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O公司综述长江大学化学和环境工程学院电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a

42、2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)公司综述长江大学化学和环境工程学院$对消法测电动势的原理$对消法测电动势的实验装置$标准电池$电动势与温度的关系$为什么标准电池有稳定的电势值公司综述长江大学化学和环境工程学院E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU公司综述长江大学化学和环境工程学院工作电源电位计检流计标准电池待测电池公司综述长江大学化学和环境工程学院电池反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2H

43、g(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院 为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/

44、K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。公司综述长江大学化学和环境工程学院! 可逆电池的书面表示法! 可逆电池电动势的取号! 从化学反应式设计电池公司综述长江大学化学和环境工程学院1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可

45、以忽略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。公司综述长江大学化学和环境工程学院rGm=-zEF自 发 电 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自发电池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt

46、, H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$标准氢电极|给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）公司综述长江大学化学和环境工程学院2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。公司综述长江大学化学和环境工程学院2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn

47、(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE公司综述长江大学化学和环境工程学院净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $两种方法，结果相同公司综述长江大学化学和环境工程学院 浓差电池 液

48、体接界电势 对盐桥作用的说明 总电动势E与 Ec ，Ej的关系公司综述长江大学化学和环境工程学院A.电极浓差电池1.)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp公司综述长江大学化学和环境工程学院B.电解质相同而活度不同.阳离子转移.阴离子转移4.Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa1

49、2412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa5.-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa公司综述长江大学化学和环境工程学院-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势0E$浓差电池的特点：公司综述长江大学化学和环境工程学院液接电势（Liquid Junction Potential）1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpHClClHCl (H ()H ( )Cl ( )tattt

50、aaa ClClHHjlnlnaaRTtaaRTtG整个变化的公司综述长江大学化学和环境工程学院ClClHHjlnlnaazFRTtaazFRTtEFzEGjj()lnRTmEttFmj对1-1价电解质，设：HClHCl mmaaaamm$21ttt2.液接电势的计算测定液接电势，可计算离子迁移数。公司综述长江大学化学和环境工程学院-盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱

51、和溶液。公司综述长江大学化学和环境工程学院-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()AgCl(s)|Ag | (1)aajc1EEE-12Ag|AgCl(s)|Cl () Cl ()|AgCl(s)|Ag | (2)aa2cEEj12EEE公司综述长江大学化学和环境工程学院-（2） 判断氧化还原的方向-（3） 求离子迁移数-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数 -（5） 测定未知的E$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不稳定)等-（7） 测溶液的pH-（9） E(Ox|Red) -lga图-（8） E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图apw

52、KKK，$公司综述长江大学化学和环境工程学院rmpEHzEFzFTT 测定：, , pEEET$应用：(1)求rmrmrmrmR,GGSHQ$rmrmGzEFGzE F $rmpESzFTRpEQzFTT公司综述长江大学化学和环境工程学院已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：(2)判断氧化还原的方向公司综述长江大学化学和环境工程学院应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-c2222Pt|H ( )

53、|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtPt|H ( )|HCl( )|HCl( )|H ( )|PtpmmppmmpEEj()ln1RTmEttFmtt解出t+和t-jcEEEjcEEE公司综述长江大学化学和环境工程学院应用：(4)测离子平均活度系数-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa $2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm$

54、和m已知，测定E，可求出E$公司综述长江大学化学和环境工程学院-(Cl |AgCl,Ag)22lnlnRTmRTEEFFm$根据德拜-休克尔公式：mAIAln-(Cl |AgCl,Ag)22lnRTmRTAEEmFFm$以22lnRTmRTAEmFFm$对 作图m图见下页：应用：(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院应用：(6)求apw,KKK不稳定$A.求AgCl(s)的apK$设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(

55、Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE $apwKKK，$10apexp1.76 10zE FKRT$公司综述长江大学化学和环境工程学院B.求水的wK$设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $电池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT $apwKKK，$2HOH H OH ()OH ()aa 净反应公司综述长江

56、大学化学和环境工程学院22112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE $电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$14Wexp1.004 10zE FKRT$apwKKK，$2 H OHOH 净反应0.401V1.229V0.828VE $公司综述长江大学化学和环境工程学院-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAgCl(s)Ag(s)HClKaa 净反应电池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl

57、 ()|AgCl|Agpmm$-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，测定 可计算。$apwKKK，$公司综述长江大学化学和环境工程学院应用：(7)测溶液pHA.醌氢醌电极摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氢醌(醌)$()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氢醌其中， $公司综述长江大学化学和环境工程学院05916. 0/V-0.4194pH2801V. 0-pH0.05916V-V6995. 0)()|(EEEE摩尔甘汞氢醌

58、醌使用醌氢醌电极注意事项：pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。公司综述长江大学化学和环境工程学院B.玻璃电极sx()pH(x)pH(s)+ln10pH(s)pHEE FRT有五种标准溶液。操作定义：pH定义：HHHHHpHlg caac 因为无法测量，故该定义不严格，$公司综述长江大学化学和环境工程学院 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

59、通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。公司综述长江大学化学和环境工程学院 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。公司综述长江大学化学和环境工程学院氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。

60、 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。公司综述长江大学化学和环境工程学院当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$公司综述长江大学化学和环境工程学院公司综述长江大学化学和环境工程学院当氧气压