高分子结构与性能 共混体系的界面与增容

1、第三章第三章 聚合物共混体系的界面与增容聚合物共混体系的界面与增容3.1 前言前言3.1.1 聚合物共混体系的基本问题聚合物共混体系的基本问题 聚合物共混物的相容性是首要的基本问题，除聚合物分子间存在特殊聚合物共混物的相容性是首要的基本问题，除聚合物分子间存在特殊相互作用（分子间形成氢键、离子相互作用（分子间形成氢键、离子-离子、偶极离子、偶极-偶极、电荷转移络合、酸偶极、电荷转移络合、酸硷作用等），混合时混合焓硷作用等），混合时混合焓Hm0外，绝大多数聚合物共混物是不相容外，绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。由于没有足够的相容性，不同聚合物界面层分子间不或部分相容的。由于没有足够的相

2、容性，不同聚合物界面层分子间不 能形能形成足够的相互渗透，致使该共混物的性能达不到应用要求。改善组分间相成足够的相互渗透，致使该共混物的性能达不到应用要求。改善组分间相容性有两种常用方法：容性有两种常用方法： 第一种方法：将两组份分别进行化学改性引入极性基团，通过基团间第一种方法：将两组份分别进行化学改性引入极性基团，通过基团间特殊的相互作用，产生放热，实现相容。特殊的相互作用，产生放热，实现相容。 第二种方法：不相容聚合物在界面区内两相之间缺乏相互作用，在共第二种方法：不相容聚合物在界面区内两相之间缺乏相互作用，在共混物中加入第三组分，通常被称为增容剂，可改善界面区域行为。混物中加入第三组分

3、，通常被称为增容剂，可改善界面区域行为。 两类增容剂两类增容剂 （1）非反应性增容剂）非反应性增容剂 如嵌段、接枝共聚物；如嵌段、接枝共聚物； （2）反应性增容剂：通过组分间某些官能团的相互反应，）反应性增容剂：通过组分间某些官能团的相互反应，“就就地地”生成嵌段或接枝共聚物，从而实现增容作用。生成嵌段或接枝共聚物，从而实现增容作用。 （1）降低界面张力，促进分散度提高；）降低界面张力，促进分散度提高； （2）提高相形态的稳定性；）提高相形态的稳定性； （3）改善组分间的界面粘接，提高共混物的力学性能。）改善组分间的界面粘接，提高共混物的力学性能。3.1.3 增容剂在共混物中的分布增容剂在共混

4、物中的分布 3.1.2 聚合物共混体系增容作用的物理本质聚合物共混体系增容作用的物理本质 1988年年Leiber提出提出“刷子刷子”概念描述在界面上的概念描述在界面上的A-b-B两嵌段共两嵌段共聚物的分子构象：当均聚物分子不能渗透到嵌段共聚物的聚物的分子构象：当均聚物分子不能渗透到嵌段共聚物的“刷子刷子”内内部部 （ 2）如果）如果C与与A的相容性很好，而的相容性很好，而D与与B的相容性不好，则一的相容性不好，则一部分增容剂向界面区域组装，另一部分分布在部分增容剂向界面区域组装，另一部分分布在A组分内自组装形成组分内自组装形成胶束；胶束； （3）如果）如果D与与B相容性好，而相容性好，而C与

5、与A相容性不好，则情况与（相容性不好，则情况与（2）相反。相反。 如果如果A、B部分相容，则除了增容剂的一部分分布在界面区部分相容，则除了增容剂的一部分分布在界面区域内，其它部分可能以单分子状态分布在域内，其它部分可能以单分子状态分布在A、B相区内。相区内。 嵌段共聚物分子处于嵌段共聚物分子处于“干刷干刷”（dry brush）状态；当均聚物分子渗）状态；当均聚物分子渗透到嵌段共聚物的透到嵌段共聚物的“刷子刷子”内部时，嵌段共聚物分子处于内部时，嵌段共聚物分子处于“湿刷湿刷”（wet brush）状态。）状态。当当A与与B高度不相容时，增容剂的分布有三种可能：高度不相容时，增容剂的分布有三种可

6、能： （1）如果）如果C与与A，D与与B相互之间的相容性好，则增容剂主要分布相互之间的相容性好，则增容剂主要分布在在A/B界面区域内进行自组装；界面区域内进行自组装； （1）共混物的相形态表征）共混物的相形态表征 扫描电镜（扫描电镜（SEM）观察共混物断面的相形态及组分间界面）观察共混物断面的相形态及组分间界面粘结状态；透射电镜（粘结状态；透射电镜（TEM）观察共混物的细微结构。动态黏）观察共混物的细微结构。动态黏弹仪测试共混物组分的弹仪测试共混物组分的Tg的变化确定增容剂的增容效果。此外，的变化确定增容剂的增容效果。此外，小角小角X射线衍射（射线衍射（SAXS）也可以表征增容共混物的微观结构

7、。）也可以表征增容共混物的微观结构。 （2）界面张力测定）界面张力测定 （3）界面厚度测量）界面厚度测量 （4）增容剂胶束行为表征）增容剂胶束行为表征 3.1.4 聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法聚合物共混体系增容作用与界面的研究方法 3.2 增容剂结构参数对其界面行为的影响增容剂结构参数对其界面行为的影响 1 增容剂分子量的影响增容剂分子量的影响 A、B共混，增容剂为共混，增容剂为E-b-B嵌段共聚物嵌段共聚物时，均聚物聚合度时，均聚物聚合度Zh大于大于嵌段共聚物中相容链段的聚合度嵌段共聚物中相容链段的聚合度Zb（ZhZb）, 则均聚物不能渗则均聚物不能渗透到处于界面的嵌段共聚物中相应

8、链段相区内，使嵌段共聚物处透到处于界面的嵌段共聚物中相应链段相区内，使嵌段共聚物处于于“干刷干刷”状态；状态；ZhZb，均聚物能渗透到处于界面的嵌段共聚，均聚物能渗透到处于界面的嵌段共聚物中相应链段相区内，使嵌段共聚物处于物中相应链段相区内，使嵌段共聚物处于“湿刷湿刷”状态，这时，状态，这时，嵌段共聚物在界面区域的聚集浓度低于嵌段共聚物在界面区域的聚集浓度低于“干刷干刷”状态下的相应嵌状态下的相应嵌段共聚物浓度。段共聚物浓度。 例例：增容剂的分子量（增容剂的分子量（PS-b-PMMA）对其在）对其在SAN/PS-b-PMMA/PPO共混物界面区域的分布状态和共混物界面区域的分布状态和PPO的的

9、Tg的影响，图中的影响，图中 PPO为为黑色分散相。黑色分散相。 结论：高分子量的共聚物增容剂有利于增容、降低共混物的结论：高分子量的共聚物增容剂有利于增容、降低共混物的Tg 2 增容剂分子构造的影响增容剂分子构造的影响 下列增容剂使用时，共混物的界面张力（下列增容剂使用时，共混物的界面张力（r）与增容剂分子）与增容剂分子结构参数关系结构参数关系: （1）两嵌段共聚物）两嵌段共聚物A-b-BA,B的的Flory-Huggins参数参数：共混物中：共混物中A, B成分的体积分数成分的体积分数：增容剂在：增容剂在B相中的体积分数相中的体积分数ZA, ZB对应于嵌段共聚物中嵌段对应于嵌段共聚物中嵌段

10、A，B的聚合度的聚合度Zc=ZA+ZB：共聚物中：共聚物中A嵌段的组成嵌段的组成ABcAZZf 2321230)(ln)32)(2(fZZrrcc （2）梳状共聚物）梳状共聚物 AnB(A为齿链，为齿链，B为主链，为主链，n为齿数为齿数)2123211230)34()(ln)32)(2(ffZZnrrcc（3）四臂星形共聚物）四臂星形共聚物A2B22321230)(ln)32)(1(fZZrrcc这三种共聚物对共混体系界面张力下降值这三种共聚物对共混体系界面张力下降值r的关系的关系21:)34(:1r:211s)()(fnrrcd（星）梳二嵌段r结论：结论：上述三种分子结构的共聚物中，两嵌段共

11、聚物加入所引起的上述三种分子结构的共聚物中，两嵌段共聚物加入所引起的 最大，即增容效果最好；最大，即增容效果最好；梳状共聚物的齿数梳状共聚物的齿数n越多，越多， 越小，增容效果越差。越小，增容效果越差。r3 嵌段共聚物总分子量一定，两段组分配比数不同时对嵌段共聚物总分子量一定，两段组分配比数不同时对 增容的影响增容的影响 对于对于A/AA/A-b b-B/BB/B体系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中体系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A A段段的体积分数的体积分数f f1 1随共混物中均聚物随共混物中均聚物A A在共混物的质量分数而改变。均在共混物的质量分数而改变。均聚物聚物A A为连续相，为

12、连续相，B B为分散相时，为分散相时，A A段组分段组分f f1 10.50.5的的嵌段嵌段共聚物增共聚物增容效果比容效果比f f1 10.50.5的好。的好。例：例：PVC/PS-PHS(苯乙烯苯乙烯-对羟基苯乙烯无规共聚物对羟基苯乙烯无规共聚物)中加入中加入dPS-b-PVP(聚聚2-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮)，由，由dPS-b-PVP与与PVC段间产生氢段间产生氢键作用，键作用，rr4 共混物组分与增容剂分子间引入氢键相互作用有利共混物组分与增容剂分子间引入氢键相互作用有利 于增容于增容3.3 增容剂浓度对其界面行为的影响增容剂浓度对其界面行为的影响 当研究当研究PS-b-1.2-P

13、B对对PS/1,2-PB界面张力作用时发现：加入界面张力作用时发现：加入少量的共聚物导致界面张力迅速降低，当增容剂浓度超过表观临少量的共聚物导致界面张力迅速降低，当增容剂浓度超过表观临界浓度（界浓度（CMC）时界面张力几乎不再变化。）时界面张力几乎不再变化。 实验结果发现，界面张力（实验结果发现，界面张力（r）随增容剂浓度（）随增容剂浓度（c）（以分散）（以分散相为基准）变化的规律符合下列关系：相为基准）变化的规律符合下列关系：K：界面张力随增容剂浓度变化的系数：界面张力随增容剂浓度变化的系数r：增容剂浓度为：增容剂浓度为c时的界面张力时的界面张力rs：增容剂饱和时的界面张力：增容剂饱和时的界

14、面张力-dr/dc = K(r - rs) (1) 当当C= 0, r = r0，将式（，将式（1）积分，并代入边界条件得）积分，并代入边界条件得 r = (r0 - rs)e-KC + rs (2)方程（方程（2）预测了共混物界面张力随增容剂浓度变化的趋势。）预测了共混物界面张力随增容剂浓度变化的趋势。当增容剂浓度当增容剂浓度c 时，方程（时，方程（2）变成）变成可知，加入增容剂导致共混物界面张力降低，其达到可知，加入增容剂导致共混物界面张力降低，其达到的最小值为的最小值为rs，而不是零。，而不是零。ssKcsrrerr)lim(0c反应性增容反应性增容HDPE/PET合金合金采用乙烯丙烯酸

15、丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物（PTW）作为HDPE/PET合金的反应性增容剂，由于PTW含有的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中的环氧基团可与PET的端羟基和端羧基发生化学反应，在共混物界面“就地”生成两者的接枝共聚物，从而达到原位增容的目的。反应型增容剂反应型增容剂增容剂在高分子合金制备中应用举例增容剂在高分子合金制备中应用举例 HDPE具有良好的成型加工性、韧性，但力学强度和耐热性能差；PET力学性能、化学稳定性好，加工性和冲击性能差。然而由于HDPE和PET两相不相容，共混物的基本性能差。CHCH2OH2C+HXCOCOOCH2O2nCHCH2OHH2CXCOCOOCH2O2nX:

16、OorOCH2OChemical reaction of the glycidyl epoxy groups of the GMA in the PTW terpolymer with PET.Fig Effect of the content of PTW on dynamic mechanical behavior of HDPE/PET blends1HDPE/PET/PTW=90/10/0；2HDPE/PET/PTW=90/10/3；3HDPE/PET/PTW=90/10/5； 4HDPE/PET/PTW=90/10/8 5PET 非反应型增容剂本身不含反应基团,是在共混过程中不参与化学反应的接枝或嵌段共聚物。它通过对聚合物组分的乳