1万吨年蒽醌项目实施建议书

1、word 文档整理分享参考资料1万吨/年蒽醌项目建议书1 1 项目背景1.11.1 项目名称氧化蒽醌的制备项目1.21.2 项目建设规模建设规模：1万吨/年1.31.3项目建设地址黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.41.4项目提出背景2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨， 可以产生总量为25亿立方米的 剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江 省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦 油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的 多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精

2、细化工产品的“粮 食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三 条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸 转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规 模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬 迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三

3、期增加8.7平方 公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤 焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设word 文档整理分享参考资料基本到位。蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。世界蒽醌年产虽数万吨，主要由精蒽氧 化制得，炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。我国是蒽醌生产和出口大国， 蒽醌年产30000吨以上，主要由苯醌法和蒽气相氧化法制得，由于氧化蒽醌质 量好，生产的自动化水平高，能充分利用煤焦油中蒽资源，发挥我国煤炭资源优 势，因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位，具有广阔的前景。煤焦油中的蒽含量约为1%- 1.3%,按黑龙江

4、省120万吨煤焦油计算，年产蒽11.2万吨左右，可以为蒽醌项目提供原料资源。基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，1万吨/年蒽醌项目是其中之一。2 2 产品性质与用途概述2.12.1 产品的理化特性蒽醌为淡黄色晶体，易升华。熔点284286C，沸点379381C，相对密度1.438，难溶于冷苯，微溶于水、乙醇、乙醚和氯仿，溶于浓硫酸，较易溶 于热苯，不易被氧化，能发生硝化、磺化和溴化反应。明火高温可燃，燃烧产生 刺激烟雾。由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化，蒽醌不易发生亲电取代反应，例如不能发生傅克反应，蒽醌很难用浓硫酸，但用发烟硫酸并加热 时可磺化生成B-蒽醌磺

5、酸，继续磺化得到等量的2,6-蒽醌二磺酸和2,7-蒽醌 二磺酸，若用硫酸汞作催化剂，则生成a-蒽醌磺酸和1,5-蒽醌二磺酸及1,8-蒽醌二磺酸。表1列出蒽醌的质量指标GB/T 2405-2006。表1蒽醌质量指标项目指标优等品一等品合格品外观初熔点（C）=蒽醌质量分数（%=灰分质量分数（%=力卩热减量质量分数（=284.2283.0280黄色或浅灰色至灰绿色结晶（粉末）word 文档整理分享参考资料2.22.2 产品的用途蒽醌是一种重要的化工原料和有机中间体，广泛用于染料、造纸、医药、农 药等领域。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料；蒽醌还 用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤

6、气脱硫。蒽醌化合物衍生物还具有调节机 体免疫力和抗肿瘤的作用，还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳 化剂和高分子材料。2.2.12.2.1 蒽醌在制浆中的应用蒽醌又译安特拉归农，是一种传统的蒸煮助剂。蒽醌类化合物用作蒸煮助剂 是德国人B.Bach 1972年开始的，但直到1977年加拿大H.Holton发表了以蒽醌 作为蒸煮助剂的报告后才引起众人的注意， 从此许多国家相继开展了在蒸煮中添 加蒽醌及其衍生物的试验。我国也于70年代末开始在碱法制浆中进行添加蒽醌 的研究，由于蒽醌具有用量少、效果好、不需增添设备就可使用等特点，在我国 制浆造纸厂中得到广泛应用。醌类助剂主要包括蒽醌、改性蒽

7、醌及蒽醌衍生物，随着现代制浆工艺的快速 发展对蒸煮助剂提出了更高的要求，因此改性蒽醌及蒽醌衍生物在制浆工业中应 用日益广泛。改性蒽醌是针对蒽醌难溶于水的特点，对蒽醌本身进行的改性或与其他物质 复配而成，使其转化为易溶于水的蒽醌，从而进一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。 目前对蒽醌进行改性的方法主要有两种：一是在蒽醌中添加分散剂制备分散蒽 醌。其原理是将蒽醌细化成微细颗粒， 在碱液中成悬浮状，同时也由于表面活性 基团的加入，加快了药液的渗透和木素的溶出。二是通过加入还原剂将蒽醌在较 低温度下还原。这种改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺点，具有优良的溶解 性和渗透性，还有更强脱除木素能力和保护碳水化合物

8、的作用，且还可以提高黑液中残碱的含量。改性蒽醌作为醌类助剂的新生物，在制浆蒸煮中发挥的作用日 益受到人们的重视，必将推动改性蒽醌的向前发展，使传统的蒽醌类助剂在现代 造纸中继续发挥作用。此外，目前己开发研制了易溶或较易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氢醌、 二氢蒽醌、二氢二羟基蒽醌、四氢蒽醌、2-羟基蒽醌、2-蒽醌磺酸钠、2-甲基蒽 醌、2-硝基蒽醌等等。2.2.22.2.2蒽醌在双氧水生产中的应用蒽醌法是目前世界生产过氧化氢最主要的方法。其工艺为烷基蒽醌与有机溶 剂配制成工作溶液。在温度5575C有催化剂存在的条件下，通入氢气进行氢 化，再在4055C下与空气（或氧气）进行逆流氧化。经萃取、再生

9、、精制与浓 缩制得质量分数为20%30%勺过氧化氨水溶液产品。蒽醌法技术先进，自动化 控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产，不足之处是生产工艺比较 复杂。国内自20世纪50年代末，即开始研究蒽醌法生产双氧水工艺技术。初期采 用镍催化剂悬浮釜氧化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规 模较小的生产装置。蒽醌法与电解法相比，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成 本和能耗低、三废易于治理等特点。蒽醌法分为镍催化剂法和钯催化剂法， 前者 使用镍催化剂悬浮word 文档整理分享参考资料床氧化器，后者使用钯催化剂固定床氢化器。钯催化剂法工艺 流程短、氢化设备简单、催化剂寿命

10、长、运行安全可靠、操作方便，比镍催化剂 法具有更强的竞争力。2.2.32.2.3蒽醌在染料合成中的应用蒽醌是构成蒽醌型染料的母体，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基础 原料。随着合成纤维的出现和染料合成与应用技术的发展，蒽醌及其衍生物目前已成为合成纤维用染料的重要基础原料。据统计蒽醌染料有440多个品种，一般 蒽醌染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料领域中占有很重要的地位。1919 世纪发现古代使用的天然染料茜素为羟基蒽醌的化合物，后来合成了多种茜素衍生 物，并将它们与各种金属盐类如铬盐、铝盐等进行络合而制成媒染染料。蒽醌的简单衍生物有蒽醌胺基化合物、蒽醌卤素化合物等。蒽醌与甘油在锌和浓硫酸中

11、反应得到苯绕蒽酮及其衍生物，还能通过缩合反应等制成各种分子量较大、色泽鲜艳、坚牢度很高的还原染料。以蒽醌为原料，通过其含氨基、羟基、卤素的磺酸化合物，又可制成 多种高级的酸性染料和活性染料。近年来，由于合成纤维的高速发展， 合成纤维特别是聚酯 纤维所需的分散染料中许多色泽鲜艳、用途广泛的品种是由蒽醌含亲水取代基团化合物制成 的。2.2.42.2.4蒽醌在医药合成领域的应用蒽醌作为原料合成的衍生物被应用于抗肿瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小儿心肌炎、腹泻病毒等药物领域。蒽醌的氰基衍生物如二氰蒽醌，适宜作物果树包括仁果和核果如苹果、梨、桃、杏、樱 桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是茎叶处理，作用

12、机理具有多作用机理。通 过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后导致病害死亡。多种中草药所含的羟基蒽醌类化合物已经被发现其有一定的抗肿瘤活性，主要是抑制癌细胞的 DNADNA 合成。例如，对人早幼白细胞 （HL-60HL-60），小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生长有抑制 作用，古练权等人合成的羟基类蒽醌化合物，通过体外瘤细胞抑制试验表明，对多种肿瘤细胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有显著的抑制作用，而对正常细胞膨性则显著降低，尤其对口腔底瘤（KBSKBS 和乳腺癌（MCF-7/SMCF-7/S）等癌细胞具有很强的细胞毒性。其抗肿瘤 活性相当或略高于阿霉素，明显高于环磷酰胺、氟尿

13、嘧啶、甲氨喋呤、长春新碱和阿糖胞苷，而且抗瘤谱广。与很多常用抗肿瘤药有协同作用，与阿霉素只有部分交叉耐药性。3 3 国内蒽醌的生产状况、市场简要分析3.13.1 国内生产状况word 文档整理分享参考资料我国是蒽醌生产和出口大国，2009年蒽醌产量30000吨以上，蒽醌生产厂 家有30多家，如吉林染料厂、天津染化五厂、上海染化七厂、四川染料厂、上 海染化七厂、辽宁鞍山化工三厂、江苏徐州染化厂、北京焦化厂、大连染料厂、 河南安阳染料厂、武汉染料厂、山东兖矿集团、河北梦丽化工有限公司、吉华集 团、河北超垚润化工有限公司、重庆跨越集团和山东奥尔通化工有限公司 等。由于我国蒽醌工艺在工业上的应用起步较

14、晚，苯乙烯法和萘醌法在国内尚未工业化生产，蒽醌生产厂家主要采用苯酐法和蒽气相氧化法。国内小型蒽醌生产 多采用苯酐法，苯酐法的成本较蒽气相氧化法低，销售价格低，但是产品纯度低， 且不能达到环保要求，虽进行了废液再利用，污染依然严重。气相氧化法由于其 产品纯度好、过程无污染，弥补了苯酐法的不足，且易于规模化生产，是目前国 内外理想的蒽醌生产方法。早先我国精蒽催化氧化装置生产规模较小，一般仅为250吨/年，近年来，我国己从国外引进多套蒽醌的气相氧化生产装置，气相氧 化法产量不断提高，单套装置生产能力己达2000吨/年，2001年7月由山东兖 矿集团、济宁煤化公司和法国BEFS公司合资建设山东兖矿集团

15、蒽醌项目，是目 前最大的氧化蒽醌厂家。上海宝钢集团的蒽醌装置从德国引进， 由于进口催化不 能确保蒽醌装置长期生产，上海华亨化工厂进行了国产催化剂的研制，供宝钢集团试用，经过对催化剂活性和使用寿命的改进，初步实现了催化剂的国产化。3.2蒽醌市场简要分析近年来，我国蒽醌有一定的出口量，随着蒽醌产量的增加，出口量迅速增长， 每年增幅在10%左右。我国蒽醌产品无论是在价格上，还是在产量上，均在国际 市场上占绝对优势。如果我国蒽醌生产企业和外贸公司能有效地组织起来，采取统一的经营策略，每年出口北美的产品就可以增加利润500万800万美元，在国际市场销售总额可望达到0.8亿1亿美元， 使蒽醌成为一个既创汇

16、、 又创利 的“拳头”出口商品。随着蒽醌类染料品种及类别的不断增加导致了蒽醌的需求量不断增加。蒽醌及其衍生物作为纸浆煮沸剂，可提高纸张质量，减少废 液负荷，在制浆时加入0.03%0.05%的蒽醌，可使纸浆的收率提高2.5%4%蒸煮时间能缩短30%目 前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的消费量增长很快。 此外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产，在化肥工业用以制造脱硫制 蒽二硫酸钠，少量蒽醌可用于制造变性剂，保护种子，增白标准等用途，近年来 又发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用，随其应用领域的不断扩展，使蒽醌 无论在国际还是国内市场都比较紧俏，据统计2005年全世界每年

17、蒽醌的需求量 近30000吨左右。预计20122015年需求量将超过70000吨，尤其是对高纯度 氧化蒽醌的需求将快速增长。4 4 工艺技术方案简介word 文档整理分享参考资料4.14.1 蒽醌生产工艺技术方案简介国内外蒽醌的工业生产方法主要分为两种，一种是以苯、苯酐、萘醌等为 原料的合成蒽醌法，如苯酐法、萘醌法等；另一种是以蒽为原料的氧化蒽醌法， 包括蒽液相氧化法和气相氧化法。目前欧洲国家采用精蒽氧化法，美国采用合成 法，日本则两种方法都有。4.1.14.1.1 苯酐法苯酐和苯在三氯化铝作催化剂的条件下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸，然后邻苯 甲酰苯甲酸用浓硫酸脱水生成蒽醌。反应式如下：此法反应温

18、度5060C,收率为95%洪惠能、杜红霞对苯酐法合成蒽醌 进行了一定的改进，降低生产成本，在一定程度上解决废物利用问题。 后来苯酐 法发展了两步法合成蒽醌和一步法合成蒽醌。两步法合成蒽醌与传统苯酐法相 似,先生成邻苯甲酰苯甲酸，再闭环脱水合成蒽醌，催化剂较传统方法有了改进； 一步法合成蒽醌是指以苯和苯酐为原料一步反应直接合成蒽醌。近年来，国内外研究人员对苯酐法进行了研究，对生产工艺进行改进，并 且开发新型催化剂来代替传统的催化剂。主要有硅铝酸盐催化剂、粘土矿物催化 剂、金属氧化物型固体酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。史立杰等以 苯和苯酐为原料，分别研究了传统固体超强酸、加入促进剂的固体

19、超强酸和Si/Al分子筛对蒽醌合成的催化作用，结果表明硫酸改性的氧化物、加入促进剂的 氧化物以及不同Si/Al比三氧化二铝和二氧化硅复合金属氧化物固体超强酸对苯和苯酐制备蒽醌的反应有一定的活性，但蒽醌收率较低4.1.24.1.2 萘醌法萘醌法合成蒽醌分为三步：先用空气将原料萘氧化成萘醌，再将丁二烯与制 得的萘醌进行Diels-Alder反应，生成四氢蒽醌，最后将四氢蒽醌氧化脱氢, 得蒽醌。反应式如下:word 文档整理分享参考资料1974年日木川崎化成公司将萘醌生产装置改装成萘醌法生产蒽醌的装置,氧化二钒为催化剂。后来又对该工艺进行了改进，自1980年以来，蒽醌生产能力为2000吨/年4.1.

20、34.1.3 蒽氧化法蒽氧化法分为液相氧化法和气相氧化法，1836年法国化学家Lore nt用硝酸 氧化蒽制得蒽醌，为以后蒽醌行业的发展奠定了基础。20世纪初，蒽醌生产主要采用重铬酸钠和浓硫酸氧化蒽制蒽醌。由于其为间歇式生产，且环境污染严重， 现早己被气相氧化法所取代。在催化剂存在下， 精蒽与空气中的氧气进行气相氧化反应生成蒽醌， 反应温 度为390C。按反应器不同，可分为固定床法和流化床法，目前国内主要采用固 定床催化氧化。流化床较固定床反应温度和反应速率都有些提高，并且改善了产 品卸料方式操作条件，国外己得到普遍推广。副反应产物主要是蒽氧化过度得到 的苯酐、顺酐，或是再进一步完全氧化所得的

21、二氧化碳和水。工业氧化温度一般控制在400C以下。反应式为：一步气相氧化法存在反应局部过热和能量利用率低等缺点，分步氧化反应工艺能改善这些不足，分步氧化把催化氧化反应分5段进行，每段反应器对应一个 冷却器，采用直接接触的相变热交换，每一步反应的放热被及时移出；另外，反 应前精蒽的两次过滤可除去反应气体中夹杂的液滴，有效地避免反应过程中的局 部过热。分步氧化反应工艺，能扩大装置生产规模、提高热能利用率和产品收率。1980年，Schmitt研究了在气相中由氧化二苯基甲烷衍生物制备蒽醌，催化 剂为钒氧化物和另外两种金属氧化物（一种来自钉、铼、铈、铌和铑，另一种选 自锰、钡、铈和铁） 。1992年黄子

22、政将V2Q-TQ2及助剂的活性物配成悬浮液均 匀喷涂在SiC表面，开发了表面涂层新型催化剂，在反应温度390C，空速1000/h，蒽醌收率达106.1%,工业放大重现性好。2003年袁康入将载体浮石浸置在 含有Fe4（V2O）3和MnVO的催化剂料浆中， 对吸附好的催化剂进行烘干， 通过改 变活性组分 （MnQVO、Fe2Q）的含量提高催化剂活性，并控制一级反应器进口 温度，将二级反应器中换下的催化剂装入一级反应器中，延长了催化剂使用寿命，催化剂各方面都达到或接近进口催化剂。4.24.2 建议工艺方案流程word 文档整理分享参考资料蒽醌生产方法各有优缺点，但从原料、成本、工艺和环境等角度来讲

23、，蒽气 相氧化法由于其产品氧化蒽醌纯度高、原料充足、自动化操作且安全性能好，适合大规模工业化生产，具有很大的优势和潜力，代表了目前蒽醌生产的发展方向。 因此本项目推荐以煤焦油中的蒽为原料，制备蒽醌，其具体过程为：固态蒽进入熔化器进行熔化，熔化器由闭路循环的联苯醚提供热能，把精蒽 加热到240r，变成液态蒽，熔化过滤后的液态蒽送到蒸发器。蒸发器内由1.2MPa蒸汽提供热量，经废气焚烧炉系统的烟道气加热到600E，把液态蒽转变为420r的蒽蒸气。蒽蒸气、水蒸气与热空气混合进入第一台反应器，在这个反应器中，部分蒽 蒸气在固定催化剂床上，在大约400C条件下，被氧化成蒽醌。反应后的混合气 体在冷却器中由空气环路进行冷却，当温度恢复到约400C时，送入下一个反应器。反应器与冷却器的压力差为45kPa,经过5组反应器、冷却器，蒽几乎全 部转化为蒽醌。最后的混合气体冷却到10kPa（G）、250r左右。混合气体进入凝华器用软水进一步冷却，在这里蒽醌蒸气转化为固体。凝华 后的蒽醌堆密度为0.1g/cm3。由底部刮刀送到过滤器，然后由提升机送入压实系 统，经过三级压实后，蒽醌的堆密度达到0.60.7g/cm3,就可以进行包装。气相氧化法生产工艺流程