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文档简介
1、第三章第三章 X射线衍射方法射线衍射方法3.1 X射线在晶体中的衍射射线在晶体中的衍射 X射线投射到晶体中时,会受到晶体中原子的散射线投射到晶体中时,会受到晶体中原子的散射,每一个原子中心发出的散射波可看作一个球面波,射,每一个原子中心发出的散射波可看作一个球面波,由于原子在晶体中是周期排列,这些散射球面波之间由于原子在晶体中是周期排列,这些散射球面波之间存在着固定的相位关系,它们之间会在空间产生干涉,存在着固定的相位关系,它们之间会在空间产生干涉,结果导致在某些散射方向的球面波相互加强,而在某结果导致在某些散射方向的球面波相互加强,而在某些方向上相互抵消,从而出现衍射现象,即在偏离原些方向上
2、相互抵消,从而出现衍射现象,即在偏离原入射线方向上,只有在特定的方向上出现散射线加强入射线方向上,只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点,其余方向则无衍射斑点。而存在衍射斑点,其余方向则无衍射斑点。 X射线在晶体中衍射所产生的衍射花样能反映射线在晶体中衍射所产生的衍射花样能反映出晶体内部的原子分布规律。出晶体内部的原子分布规律。1.几项假设几项假设(1)晶体是理想完整的,即不考虑晶体中存在的缺)晶体是理想完整的,即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变;陷和畸变;3.2 布拉格公式布拉格公式(2) 忽略晶体中原子的热振动,即认为晶体中的原忽略晶体中原子的热振动,即认为晶体中的原子静止在空间点阵的
3、结点上;子静止在空间点阵的结点上;(3)原子中的电子皆集中在原子核中心;)原子中的电子皆集中在原子核中心;(4)入射)入射X射线束严格平行并有严格的单一波长;射线束严格平行并有严格的单一波长;(5)晶体有无穷多晶面。)晶体有无穷多晶面。(1)单一晶面反射单一晶面反射 abn m2.布拉格公式布拉格公式nbmaababcoscos0(2)布拉格衍射)布拉格衍射dn2 sin dIncident X-ray beam P1P2Diffracted beamOO ABn为任意整数(反射级数),为任意整数(反射级数),n=1称为一级衍射。称为一级衍射。a. 对于各级衍射,由布拉格方程可知:对于各级衍射
4、,由布拉格方程可知: sin1=/2d , sin2 =2/2d, , sinn=n/2d。所以,所以,一定,衍射面一定,衍射面d 选定,晶体可能的衍射级数选定,晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反反射射”X射线,而且,晶体中能产生衍射的晶面数也射线,而且,晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。是有限的。说明:说明:方程中的整数方程中的整数 n 受到限制:受到限制: sin 1 n2d /b.布拉格方程的应用:布拉格方程的应用:1)结构分析:结构分析:已知波长已知波长的的X射线,测定射线,测定角,计算角,计算晶体的晶面间距晶体的晶
5、面间距d ;2)X射线光谱学:射线光谱学:已知晶体的晶面间距,测定已知晶体的晶面间距,测定角,角,计算计算X射线的波长,射线的波长, 将布拉格方程将布拉格方程2dhklsin= n改写为改写为 3.干涉面和干涉指数干涉面和干涉指数2/sinhkldn ()/HKLhklddn= =这样就把反射级数这样就把反射级数n隐含在隐含在dHKL之中,布拉格方程变之中,布拉格方程变为永远是一级反射的形式。为永远是一级反射的形式。令令则则2sinHKLd 就是说,我们把(就是说,我们把(hkl)晶面的)晶面的n级反射看成级反射看成为与(为与(hkl)晶面平行的、面间距为)晶面平行的、面间距为dHKL =dh
6、kl/n的的晶面的一级反射,而该晶面不一定是晶体中的一晶面的一级反射,而该晶面不一定是晶体中的一个原子面。个原子面。 为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为干涉面干涉面,干涉面的面指数称为,干涉面的面指数称为干涉指数干涉指数,用,用HKL表表示,它与晶面指数的关系为示,它与晶面指数的关系为:Hn hKn kLn l 干涉指数与晶面指数的差别:干涉指数与晶面指数的差别: 干涉指数有公约数干涉指数有公约数n,而晶面指数只能是互质,而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数为互质整数时,它就代表一的整数。当干涉指数为互质整数时,它就代表一族真实的晶面。所以,可以
7、说干涉指数是广义的族真实的晶面。所以,可以说干涉指数是广义的晶面指数。晶面指数。4.衍射实验的爱瓦德作图法衍射实验的爱瓦德作图法 爱瓦德作图法爱瓦德作图法就是采用作图的方法来表示衍射就是采用作图的方法来表示衍射产生的必要条件。产生的必要条件。爱瓦德作图法爱瓦德作图法实质是通过倒易点实质是通过倒易点阵,采用作图形式表达了阵,采用作图形式表达了X射线在晶体中的衍射。射线在晶体中的衍射。 用用爱瓦德作图法爱瓦德作图法可以把可以把布拉格布拉格衍射条件用几何衍射条件用几何法表示出来。法表示出来。由公式由公式2dsin = 得到得到d1sin2 由上式可以看出入射线束、反射线束与衍射面由上式可以看出入射线
8、束、反射线束与衍射面的取向关系,即的取向关系,即2/ 、1/d与与 角成正弦关系,可用直角成正弦关系,可用直角三角形表示出来。角三角形表示出来。 以入射以入射X射线波长的射线波长的倒数倒数1/ 为半径作球,称为半径作球,称为反射球。取入射线方为反射球。取入射线方向向AB与反射与反射球球的交点的交点B为倒易点阵原点,如果为倒易点阵原点,如果与点阵面(与点阵面(hkl)相应的)相应的倒易点倒易点G(具有倒易矢量(具有倒易矢量K)落在反射球上,则点)落在反射球上,则点阵面(阵面(hkl)满足)满足布拉格布拉格公式,衍射线在公式,衍射线在OG方向。方向。3.3 X射线衍射方法射线衍射方法 晶体产生衍射
9、的必要条件是晶体产生衍射的必要条件是、必须满足必须满足2dsin= n。为了得到某个。为了得到某个d的衍射线,实验时需要的衍射线,实验时需要变化变化或或,根据,根据或或的变化方式,将衍射方法分为的变化方式,将衍射方法分为三种:三种:方法方法试样试样粉末法粉末法多晶多晶不变不变变化变化劳埃法劳埃法单晶单晶变化变化不变不变周转晶体法周转晶体法单晶单晶不变不变变化变化粉末衍射图像的形成原理粉末衍射图像的形成原理1. 粉末照相法粉末照相法22入射入射X射线射线Debye环粉末样品粉末样品(1)德拜)德拜-谢乐法:谢乐法: 用卷成圆环状长条底片记录位用卷成圆环状长条底片记录位于环心位置试样的衍射花样的方
10、法。于环心位置试样的衍射花样的方法。纯纯Cu的粉末相的粉末相德拜相机的结构示意图德拜相机的结构示意图 (2)角的测定角的测定若相机的若相机的 2R=57.3mm36042SR 4SR 57.322SR 则则2Sl l形状形状:德拜相用圆柱形试样,可以是粉末柱、拉、:德拜相用圆柱形试样,可以是粉末柱、拉、拔丝等。拔丝等。(3)制)制备试样备试样直径直径:0.3-1.0mm,为了提高测量精度,可使其,为了提高测量精度,可使其直径在直径在0.2 -0.3mm,以获得细的衍射线。,以获得细的衍射线。粒度粒度:在:在325目左右(约目左右(约78m)为宜。粒度太大,)为宜。粒度太大,单位体积内晶粒数少,
11、致使衍射线条不连续;粒度单位体积内晶粒数少,致使衍射线条不连续;粒度太小,会使使衍射线条发生宽化,测量误差大。太小,会使使衍射线条发生宽化,测量误差大。(4)底片安装法)底片安装法 根据底片中心相根据底片中心相对于对于X射线入口及出口射线入口及出口的位置不同分为的位置不同分为: a. 正装法正装法 b. 反装法反装法 c. 不对称装片法不对称装片法一般常用一般常用不对称装片不对称装片法法,它可以消除因底,它可以消除因底片收缩、相机半径不片收缩、相机半径不准等而产生的误差。准等而产生的误差。 在粉末照相中,都使用在粉末照相中,都使用K系特征系特征X射线,不同射线,不同的阳极物质(靶)的的阳极物质
12、(靶)的K系特征辐射波长系特征辐射波长K不同。不同。(5)辐射的选择辐射的选择 要获得一张清晰的衍射花样,应尽量避免激发要获得一张清晰的衍射花样,应尽量避免激发样品的样品的K系荧光系荧光X射线,因它会使背底加深,甚至射线,因它会使背底加深,甚至掩盖了衍射花样,因此辐射选择的基本原则是避免掩盖了衍射花样,因此辐射选择的基本原则是避免样品产生大量的荧光样品产生大量的荧光X射线。射线。 对铁基合金和铁基化合物,常用对铁基合金和铁基化合物,常用Cr、Fe、Co靶,靶,用用Cu靶时背底太深。对靶时背底太深。对Cu、Al及其合金,用及其合金,用Cu靶靶能得到理想的照片。能得到理想的照片。 在满足上述原则的
13、前提下,如果希望照片上多在满足上述原则的前提下,如果希望照片上多出现几对衍射线,可选波长短的辐射,这是因为能出现几对衍射线,可选波长短的辐射,这是因为能参与反射的晶面间距应满足参与反射的晶面间距应满足d /2的条件,波长越的条件,波长越短,能满足这一条件的晶面越多。相反如果希望照短,能满足这一条件的晶面越多。相反如果希望照片上线条少一些,则选波长长的辐射。在精确的测片上线条少一些,则选波长长的辐射。在精确的测定点阵常数时,希望在高角度区(定点阵常数时,希望在高角度区(为为6080)能出现较多线条,也可通过选择波长来调整线条出能出现较多线条,也可通过选择波长来调整线条出现的位置。现的位置。 标定
14、就是确定照片上每条衍射线是由什么晶面反标定就是确定照片上每条衍射线是由什么晶面反射产生的,也就是确定每根线条对应晶面的指数。为射产生的,也就是确定每根线条对应晶面的指数。为了标定指数,必须测量衍射线条的几何位置。了标定指数,必须测量衍射线条的几何位置。 (6)德拜相的指数标定德拜相的指数标定 由衍射线的距离由衍射线的距离l =算出算出角后,就可标出这些角后,就可标出这些衍射线是由什么晶面反射产生的。衍射线是由什么晶面反射产生的。 如试样晶体结构已知,指数标定比较容易;在结如试样晶体结构已知,指数标定比较容易;在结构未知时,可参考其成分和冷热加工工艺,估计可能构未知时,可参考其成分和冷热加工工艺
15、,估计可能具有什么晶体结构后,采用尝试法进行标定。具有什么晶体结构后,采用尝试法进行标定。 由立方晶系面间距公式由立方晶系面间距公式例:立方晶系的指数标定例:立方晶系的指数标定222HKLadHKL 和布拉格公式和布拉格公式2dsin=可可得得对某种物质的同一衍射照片对某种物质的同一衍射照片2/4a2为常数,一张照为常数,一张照片上如果有片上如果有n对衍射线,每对衍射线都可列出一个对衍射线,每对衍射线都可列出一个上式,因此上式,因此222222sin()4HKLa 2221222222222211122212sin:sin:sin():():():nnnnnHKLHKLHKLmmm 立方晶系各
16、种不同结构类型存在系统消光规律立方晶系各种不同结构类型存在系统消光规律如下表所列。表中列出了各种结构类型的可反射指如下表所列。表中列出了各种结构类型的可反射指数的平方和数的平方和mi = Hi2+Ki2+Li2和和mi /m1值,因此,求出值,因此,求出德拜相上每对衍射线的德拜相上每对衍射线的sin2值后,根据值后,根据2211sinsiniimm 与下表对比,就能定出结构类型和衍射线条指数。与下表对比,就能定出结构类型和衍射线条指数。衍射衍射线的线的序号序号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方金刚石立方金刚石立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/
17、m11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.33333279830099400168420206.674403210.67931010104111894222485313511.6710311111142020103332796204013.33立方晶系的点阵消光规律立方晶系的点阵消光规律 就是面心立方晶体。就是面心立方晶体。22222221234567sin
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