第2章热力学第一定律

1、123456将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡平衡。ABCABC然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开。绝热导热7A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡热平衡，这就是。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用ABCABC绝热导热89一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 （敞开）封闭系统孤立系统（隔离）系统10 性质：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。 例如：m，C，V；是n的一

2、次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。 例如：T，p，Vm，；是n的零 次齐函数11二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容12三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 系统性质的改变只取决于系统开始和 终了的状态，而与变化时所经历的 途径无关。13 特点：特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相 封闭 系统有两个独立变量；（无组成变化无组成变化 的封闭系统）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）变化只决定于初末状态1415 按系统初末状态初末状态的差异，分为

3、：简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：161718 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p环const.等容过程：Vconst.绝热过程：Q=0循环过程：状态函数变化为019五、热和功五、热和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间所传递的能量，W。 符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 广义功广义力 广义位移dWF ledp V 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种

4、不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。epe,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 0ep系统所作功的绝对值如阴影面积所示。 311V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p阴影面积代表e,2W32e2()p VV可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVep(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。2VepV阴影代表e,3W1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV34e,4edWp V 21

5、idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 对理想气体Vp1p1V2p2V22p V11pVe,4W阴影面积为这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴积影面代表361.一次等外压压缩 e,1112()Wp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p1

6、2pV1p始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1阴影面积代表W38 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 1p1V V ee,22() Wp VV 整个过程所作的功为两步的加和。11()p VV 1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p第一步：用 的压力将系统从 压缩到 2VVep1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,阴影面积代表2W4012e,3dViVWp V 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2

7、V22p V1 1pVe,3W阴积影面代表1p1Vdeippp始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴积影面代表功与过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。431mol1mol液体水在液体水在100100和标准压力下蒸发，计算此过程的体积功和标准压力下蒸

8、发，计算此过程的体积功（1 1）已知在）已知在100100和标准压力下，水蒸气的比体积（体积除以和标准压力下，水蒸气的比体积（体积除以 质量）为质量）为1677cm1677cm3 3g g1 1，水的比体积为，水的比体积为1.043cm1.043cm3 3g g1 1 。（2 2）假设水的体积比之水蒸气的体积可以忽略不计，蒸气作）假设水的体积比之水蒸气的体积可以忽略不计，蒸气作 为理想气体。为理想气体。比较两者所得的结果，说明（比较两者所得的结果，说明（2 2）的省略是否合理？）的省略是否合理？解：（1）此过程为等压过程单位转化为 m m3 3g g1 1 （2）忽略水的体积，并假设水蒸气为理

9、想气体：结果相差不大，水的体积省略是合理的结果相差不大，水的体积省略是合理的 习题1： 习题2解：固态和液态的体积相差不大，不可忽略任何一项= 105(18 /1 18 / 0.917)106J= 0.163J结果说明相比较起有气态参加的相变体积功，结果说明相比较起有气态参加的相变体积功，固态与液态之间的相变体积功是很小的。固态与液态之间的相变体积功是很小的。47p在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态性质在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。p准静态过程是一种理想过程，实际上是办不

10、到的。p上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。48p系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后， 如果能，则该过程称为热力学可逆过程。p上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。p可逆过程中的，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，4950515212ln21VVnRTVdVnRTWVVr -RTpVm 即即 1 ,2,ln2,1,mmVVmmrVVRTVdVRTWmm54VQU 条件：等容，W0UQW条件：等压，W00V21ePPPP2121()PUUUQp VV 2211PUpVQUpV 焓的定义：H UpVH是状

11、态函数，容量性质，单位：JHH(T, p)无物理意义55WUQ) (WVpUQp)(WpVU)(WpVUpQHW 等压条件：等压pQH 条件：等压，W=0等压热和焓之间的关系56 简单变温过程： 热容 (Heat capacity)：TQCdVVUCT令 U = U(T, V)，则VVUTCUVdddT等容TCUVdd21dTVTUCT条件：等容简单变温过程57dppHCT令 H = H(T, p)，则ppHTCHTpddd等压TCHpdd21dTpTHCT条件：58由定义知： Cp = f(T, p) (1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验

12、公式：Cp，m = a + bT + cT2 + Cp，m = a + bT + cT-2 + or 处理具体问题时如何使用热容数据：59ddpVpVHUCCTTVpTUTpVUdd)(VppTUTVpTUddd令 ，则dddVTUUUTVTVpTVpTVVUTUTU60代入整理得：pVTpUVCCpVT(1) 适用于任意物质 (Heat in phase transformation and heat of mixing)(3) 公式的意义：(2)TVU内压：internal pressure意义：(J.m-3)61 理想气体无分子间作用力0TVU意义： U = U(T) Joule定律对任

13、意物质的任意(p V T)过程VVUTCUTVddd理想气体TCUVdd21dTTVTCU620TpHppHTCHTpdddTCHpdd21dTTpTCH总之，总之， 和和 适用于适用于21dTTVTCU21dTTpTCH63(1)0VTTVTVVUTTUVVC即 CV只是T 的函数(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R (3) 在通常温度下He等： RCV23m,RCp25m,H2等： RCV25m,RCp27m,64三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程(Adiabatic change of ideal gas)1. 绝热过程的一般特点：(1) U W(

14、2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。65(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：pVr,0r,QTWW2. 过程方程WQUd由可得:66.const1TV.constpV.const1pT主要条件：理想气体，绝热，可逆 用途：求末态67一、节流过程及其特点一、节流过程及其特点 (Throttle process and its characteristic) Joule Thomson节流实验：p1

15、p2Porous plug (throttle valve)T1 T2Joule Thomson effect68 过程特点：p1p2p2, V2p1p2p1, V1气体(p1, V1)气体(p2, V2)节流2211VpVpWU)0()0(2211VpVp即221112VpVpUU111222VpUVpU21HH or0H69二、二、J-T (Joule-Thomson coefficient) 定义：HpTTJ是状态函数 意义：若J-T 0, T ，正效应若J-T 0, T ，负效应理想气体， 无效应 测量：自学 应用：气体液化，致冷机TpH为非理气物质求 提供了一种方法。702.11 (

16、Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction) 任意反应写作BBB0B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -3 6H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -671 定义：BBddn(1) ：反应进度，mol(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol

17、时反应系统 吸收或放出的热量72 (Heat of reaction) 定义：的条件下，反应系统 吸收或放出的热量。 等容反应：UUmrHHmr 等压反应： 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 反应模型：反应进行到底，无混合73 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在标准状态标准状态下，由稳定单质稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。

18、生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B74 标准状态：g (100kPa下的纯理想气体)l (100kPa下的纯液体)s (100kPa下的纯固体)注：标准压力 p= 100kPa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 075(2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH76 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热BBm,cBmrHH2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)77四、反应热的测量四、反应热的测量 (Measurement o