X-射线衍射分析-总结

1、1第一篇：第一篇：X-射线衍射分析射线衍射分析-总结总结 绪 论 课程的总体要求 第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定2绪论：X-射线衍射分析总体要求n特点特点：以：以分析分析仪器仪器和和实验实验技术技术为为基础基础n内容内容：衍射仪：衍射仪结构结构与与工作原理、工作原理、分析分析方法方法及其及其应用应用。 (1)布拉格方程布拉格方程、衍射矢量方程衍射矢量方程、埃瓦尔德图解埃瓦尔德图解、劳埃方程、劳埃方程 (2)材料物相定性分析材料物相定性分析（掌握（掌握PDF卡数据库检

2、索卡数据库检索) (3)定量分析定量分析 (K值法值法, q值法值法) (4)点阵参数精确点阵参数精确测定、测定、超细晶粒超细晶粒测定测定 (5)残余应力测定残余应力测定方法方法 (=0, =45方位，测衍射角方位，测衍射角) n意义意义：通过材料：通过材料物相分析物相分析(结构分析结构分析)，理解材料组织结构与性能的关系，理解材料组织结构与性能的关系，即即组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现；n要求要求：（1）掌握掌握X射线衍射仪射线衍射仪、德拜相机德拜相机的的结构结构和和工作原理工作原理；（2）掌握掌握常用的常用的实验分析方法（实验分析方法（

3、认真看教材认真看教材292页实验二页实验二）；（3）能正确选用能正确选用合适的分析方法解决实际工作中的问题。合适的分析方法解决实际工作中的问题。3第一章 X射线物理学基础X射线：射线：波粒二相性，波粒二相性，穿透性穿透性， E = h = hc/ ；折射系数接近折射系数接近1, 不产生折射不产生折射； 衍射分析用波长衍射分析用波长：=0.52.5, (Cuk=1.54 居中居中)；X射线产生：射线产生：X-射线管射线管(阴极钨灯丝阴极钨灯丝,阳极靶阳极靶)，高压发生器，冷却水。，高压发生器，冷却水。连续连续X射线谱：波长最小值，射线谱：波长最小值， 0= 12.4 /U (nm), I连连 =

4、 K1iZU2 ;特征特征X射线谱：莫塞来定律，射线谱：莫塞来定律， X射线衰减规律：射线衰减规律：吸收限吸收限(K)：K层电子移到无穷远所做的功，是特征量；层电子移到无穷远所做的功，是特征量；滤波片滤波片(吸收限的应用吸收限的应用):当当 Z靶靶 40 时时, Z滤滤 = Z靶靶 1; 当当 Z靶靶 40 时时, Z滤滤 = Z靶靶 - 2同一元素：同一元素：K ; 吸吸收限波长收限波长发射线波长。发射线波长。光电效应：光子击出电子的现象；光电效应：光子击出电子的现象；荧光效应：荧光效应：X射线激发产生特征辐射。射线激发产生特征辐射。物质的元素成分分析物质的元素成分分析;俄歇效应俄歇效应：一

5、个一个L层电子层电子K层，另一个层，另一个L层得能量逸出现象。层得能量逸出现象。表面轻元素分析表面轻元素分析;相干散射相干散射与入射波与散射波与入射波与散射波波长相同波长相同，不相干散射则入射散射不相干散射则入射散射波波波长不同。波长不同。)(21ZKt0t0meIeII吸收限吸收限4 X射线穿过物质时，射线穿过物质时，X射线与物质发生复杂的相互作用，即射线与物质发生复杂的相互作用，即物质对物质对X射射线线的的吸收吸收、散射散射；入射；入射X射线对样品射线对样品原子的电离，及随后的原子的电离，及随后的荧光效应荧光效应和和俄歇效应俄歇效应等；等；X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用入射入射

6、X射线射线X射线与物质的相互作用5第二章 X射线衍射方向本章主要内容本章主要内容第一节第一节 X射线射线晶体学晶体学简介简介第二节第二节 布拉格方程布拉格方程第三节第三节 X射线衍射法射线衍射法6第一节 X射线晶体学-正点阵14种布喇菲点阵种布喇菲点阵/ 7个晶系个晶系 P = primary, C = chassis,底盘底盘), I = in, F = face, R = rhombusPP正空间：即物质空间、晶体点阵空间；晶体点阵+结构基元=晶体结构 阵胞(晶格)+基元=晶胞2) 晶向指数（r=xr=xj ja+ya+yj jb+zb+zj jc c) 晶向组:uvw,晶向族: 金属三种

7、结构,FCC，BCC，HCP 100,110,111,112; ,; 3）晶面指数(HKL),截距1/H,1/K,1/L,晶面(平面)方程: 晶面组(hkl),晶面族:hkl (100,110,111,112）1) 4)干涉指数(HKL) ：(nh nk nl)11/L1/KH/1zyx1LzKyHx7第一节 X射线晶体学-倒易点阵1)1)倒易点阵定义倒易点阵定义(a(a* *,b,b* *,c,c* *):):以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵 ( (方向方向) ) a* / b x c b* / c x a c* / a x b

8、 ( (大小大小) ) a*a=1， b*b=1， c*c=1； 2)2)倒易点阵性质倒易点阵性质：与晶体的衍射现象相关，描述衍射强度的分布与晶体的衍射现象相关，描述衍射强度的分布规律。规律。 a*=(bc)/V，b*=(ca)/V，c*= (ab)/V 注注1：把：把性质性质作为作为定义定义（换位），有何异同？如何推导？（换位），有何异同？如何推导？（如何推导出另一个性质呢？分别点积晶轴，（如何推导出另一个性质呢？分别点积晶轴，a，b，c）注注2：正、倒易点阵阵胞体积，互为倒易；：正、倒易点阵阵胞体积，互为倒易；v*=1/v；v=1/v*单晶体倒易点阵单晶体倒易点阵：由三维空间由三维空间规则

9、排列的倒易阵点规则排列的倒易阵点所构成，它所构成，它与相应正点阵属于相同晶系与相应正点阵属于相同晶系；多晶体倒易球面多晶体倒易球面：由一系列以由一系列以O*为球心为球心的的不同半径不同半径1/d hkl (r*hkl)的的同心球面同心球面而构成；而构成；3)3)倒易矢量性质倒易矢量性质: :r*=ha*+kb*+lc* ; r*(hkl), |r*|=1/dhkl4)4)晶带轴，晶带概念；晶带定律晶带轴，晶带概念；晶带定律 (r(rr*=0): hu+kv+lw=0a)cos(aa1a*c)cos(cc1c*b)cos(bb1b*85)倒易点阵画法倒易点阵画法: (1)计算倒易点阵基矢计算倒易

10、点阵基矢,(2)矢量加法确定所有的倒易阵点。矢量加法确定所有的倒易阵点。 零层倒易面画法零层倒易面画法(uvw)*0: (1) 计算晶带的各倒矢量计算晶带的各倒矢量,(2)计算两个最小倒矢量的计算两个最小倒矢量的夹角，夹角，(3)该两个倒矢量为基矢，做平行四边形法则，去掉该两个倒矢量为基矢，做平行四边形法则，去掉FHKL=0的倒易点的倒易点(矢量矢量)6) 写出写出6个个FCC晶体的晶体的11-1晶带，并画出晶带，并画出(11-1)*0倒易面的倒易阵点分布。倒易面的倒易阵点分布。222立方：lkhadhkl22222hklcLa3)KHKH(1d4六方：*2*2*2*1*1*1*2221112

11、22111222111)()(cosLKHLKHLKHLKHLKHLKHrrcLbKaHcLbKaHrrrr8)晶面夹角晶面夹角公式：（或公式：（或晶向间晶向间夹角）夹角）222222212121212121cos立方：LKHLKHLLKKHH7) 晶面间距晶面间距公式公式: : 1/ dHKL2 = r*HKL r*HKL= (Ha*+Kb*+Lc*) (Ha*+Kb*+Lc*) 第一节 X射线晶体学-倒易点阵9第二节：布拉格方程、衍射矢量方程、爱瓦尔德图解、劳埃方程第二节：布拉格方程、衍射矢量方程、爱瓦尔德图解、劳埃方程 衍射矢量方程：衍射矢量方程：(S-S0)/ =r*HKLr*HKL=

12、Ha *+Kb*+Lc* 设，设，|K|=|K0|=1/ K-K0=g*HKL, g*HKL=r*HKLX X射线衍射：射线衍射：19121912年劳埃衍射方程在先，次年年劳埃衍射方程在先，次年19131913年布拉格方程其后、年布拉格方程其后、19241924年爱瓦尔德图解；年爱瓦尔德图解；劳埃方程在本质上解决了劳埃方程在本质上解决了X X射线衍射方向的问题射线衍射方向的问题，但难以直观地表达三维空间的衍射方向，但难以直观地表达三维空间的衍射方向; ;布拉格定律布拉格定律将晶体的衍射看成是将晶体的衍射看成是晶面组晶面组在特定方向对在特定方向对X X射线的反射射线的反射， 非常简单方便非常简单

13、方便. .爱瓦尔德图解：爱瓦尔德图解：反射球半径反射球半径:OO*|K|=|K0|=1/ O-反射晶面位置反射晶面位置O*-倒易点阵原点倒易点阵原点OP-衍射方向衍射方向 2S0/ POS/ S-S0(r*HKL)O*O*Ok k0 0劳埃方程：劳埃方程：衍射矢量方程晶轴投影衍射矢量方程晶轴投影(点积a,b,c) a(S - S0) = H a(S - S0) = H b(S - S0) = K b(S - S0) = K c(S - S0) = L c(S - S0) = L PKK(1) X-(1) X-射线射线结构结构分析分析: :已知已知 , ,测量测量2 2 计算晶计算晶面间距面间距

14、dd结构分析结构分析(2) X-(2) X-射线射线光谱光谱分析分析: :已知面间距已知面间距d,d,测量测量2 2 计算波长计算波长 光谱分析光谱分析第三章：X射线衍射强度本章主要内容本章主要内容第一节第一节 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成第二节第二节 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射与结构因数射线的散射与结构因数第三节第三节 洛伦兹因数洛伦兹因数第四节第四节 影响衍射强度的其他因数影响衍射强度的其他因数第五节第五节 多晶体衍射的积分强度公式多晶体衍射的积分强度公式l 结构因子：复杂点阵单胞结构因子：复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中的散射波振幅为单胞中所有原子所有原子散射波的散射波

15、的合成振幅合成振幅l 系统消光系统消光：衍射线相互干涉，某些方向强度加强，某些方向强度减弱或消失：衍射线相互干涉，某些方向强度加强，某些方向强度减弱或消失X射线衍射强度-结构因数取单胞坐标原点取单胞坐标原点O (0, 0, 0); 单胞中任一原子单胞中任一原子 坐标坐标A : (xj, yj, zj);则矢量则矢量OA = rj = xja + yjb + zjc 式中，式中，a、b、 c为点阵基矢。为点阵基矢。MNAOS0rjSS0S(HKL)abcA与与O原子间散射波的波程差原子间散射波的波程差: j = OM - AN = OAcos OAcos = rj S rj S0 = rj (S

16、 S0)又又(S S0)/ = r*HKL j = rj r*HKL 位相差为位相差为， j =j/ =2 (Hxj +Kyj +Lzj )jjjjjjn1jjHKLLzKyHxsinLKyHxfF2icos2结构因数公式结构因数公式)(21jjjLzKyHxinjjHKLefF总结：四种基本点阵的消光规律总结：四种基本点阵的消光规律13第四章 多晶体分析方法本章主要内容本章主要内容第一节第一节 德拜德拜- -谢乐法谢乐法第二节第二节 其他照相法简介其他照相法简介第三节第三节 X射线衍射仪射线衍射仪X X射线衍射射线衍射方法方法多晶体衍多晶体衍射射方法方法衍射仪法衍射仪法粉末照相法粉末照相法德

17、拜法德拜法聚焦法聚焦法单晶体衍单晶体衍射射方法方法劳埃法劳埃法透射劳埃法透射劳埃法四园衍射仪法四园衍射仪法周转晶体法周转晶体法背射劳埃法背射劳埃法针孔法针孔法15一、德拜花样的一、德拜花样的爱瓦尔德图解爱瓦尔德图解：多晶体倒易阵点多晶体倒易阵点分别落在以倒易原点分别落在以倒易原点O O* *为球心、为球心、倒易矢量长度为半径倒易矢量长度为半径的一系列的一系列同心球面上同心球面上，称这些球为倒易球。，称这些球为倒易球。反射球与倒易球截成一系列反射球与倒易球截成一系列圆环圆环，反射球心连接该圆环形成一系列，反射球心连接该圆环形成一系列衍射圆锥。衍射圆锥。粉末法的厄瓦尔德图解粉末法的厄瓦尔德图解第一

18、节 德拜-谢乐法2LABDCR2L2 2 2 2 RL43 .572 R 相机半径；相机半径；2L, 2L 弧对间距弧对间距 , 弧度弧度 RL43.572 前反射区前反射区(2 90 )X-射线射线胶片胶片2 16第二节 X射线衍射仪SMFCHGOS1KES-S-发散发散X X射线，射线，H-H-试样台转，试样台转，C-C-计数管，计数管，O-O-试样台旋转轴试样台旋转轴试样与计数管试样与计数管: : -2-2 联动联动布拉格衍射布拉格衍射- -平行于试样表面的平行于试样表面的晶面晶面. .2 I反射球反射球计数管计数管扫描扫描倒易倒易球面球面衍射花样衍射花样(2d(2dKHLKHLsins

19、in = = ) ): :强度随衍射角分布曲线强度随衍射角分布曲线即：即：I2I2 曲线曲线。德拜相机德拜相机(左左)和劳埃相机和劳埃相机(右右)X-射线衍射仪射线衍射仪X X射线相机与射线相机与X X射线衍射仪射线衍射仪德德拜拜相相机机劳劳埃埃相相机机X X射线相机射线相机- -劳埃相机劳埃相机( (单晶单晶) )与德拜相机与德拜相机( (多晶多晶) )19 当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强度I2 的变化曲线的变化曲线(称衍射图称衍射图). X射线衍射谱衍射强度衍射强度(cps):lMHKLeFPVVmceRII2cossin

20、2cos1)(3222222022230 lMHKLeF PVVmceRI I 2 cossin2 cos1) (3222222022230e-2M2l2l第五章 物相分析及点阵参数精确测定本章主要内容本章主要内容第一节第一节 定性分析定性分析第二节第二节 定量分析定量分析第三节第三节 点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定第四节第四节 非晶态物质及其晶化过程非晶态物质及其晶化过程 的的X射线衍射分析射线衍射分析(自学）自学） 物相分析物相分析物相物相定性分析定性分析物相物相定量分析定量分析单一物相的鉴定单一物相的鉴定混合物相混合物相的鉴定的鉴定晶体晶体结构分析结构分析晶胞晶胞参数测定参数测定空

21、间群的测定空间群的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向非晶体结构分析非晶体结构分析晶体粒度晶体粒度测定测定宏观应力宏观应力分析分析第一节 定性分析基本原理：基本原理：多晶体物质衍射线条多晶体物质衍射线条数数,位置及强度，是该种物质的特位置及强度，是该种物质的特征，是鉴别物相的标志征，是鉴别物相的标志基本方法：基本方法：测测试样试样的的d-Id-I数据组数据组与与PDFPDF卡片卡片( (标准标准d-Id-I数据组数据组) )进行进行对对比比鉴定鉴定出试样中存在的出试样中存在的物相。物相。PDFPDF卡卡数值索引数值索引(三强线面间距三强线面间距):):(1) 计算计算dI/I1列表

22、列表(2)考虑误差考虑误差d1,d2,d3 0.02, (3) 输入输入d1,d2,d3上下限检索上下限检索PDF(4) 先单相分析先单相分析,不成功则多相分析不成功则多相分析 逐步排除、重组、检索逐步排除、重组、检索PDF库。库。(5)最后判定存在最后判定存在jian的物相的物相。注：注：d d值比相对强度重要，低角区比高角度区重要，强线比弱线重要值比相对强度重要，低角区比高角度区重要，强线比弱线重要第二节 定量分析基本原理基本原理: :各相衍射线相对强度与其体积成正比各相衍射线相对强度与其体积成正比jMHKLljeFPVVmceRII222220222230cossin2cos12132I

23、j = Cj fj / l内标法：内标法：加入内标物加入内标物 s相相 a -待测相待测相 a 质量分数质量分数 s-复合样中复合样中s 质量分数质量分数 a-复合样复合样a 相质量分数相质量分数 s IaIs=CaCs a s (1- s ) a=C” a预先制作定标曲线预先制作定标曲线制备复合试样制备复合试样测量衍射强度测量衍射强度计算含量计算含量K值法：值法：AlAl2 2O O3 3为为S S标样标样, ,PDF卡参比强度卡参比强度KasIaIs=CaCs s a a s IaIs= a s K sa 纯纯a a相相: :纯纯s s相相(Al(Al2 2O O3 3)=1:1,)=1:

24、1,测强度，测强度，I Ia a/I/Is s=K=Ka as s q值法：不需要做二元标样值法：不需要做二元标样,PDF卡卡Kas计算计算aqqaqsasKIIKK ?sqqssaasIIKIIK IaIq= Kaq a s 24点阵参数：点阵参数：测定测定某晶面的掠射角某晶面的掠射角 ，布拉格公式计算求得；，布拉格公式计算求得； 点阵参数的精确测定2222sinHKLa误差的来源：误差的来源： 精确测定精确测定有效数字有效数字可达七位可达七位，认为没有误差认为没有误差；干涉面指数干涉面指数HKL整整数数，不存在误差。，不存在误差。点阵参数点阵参数a的精度的精度取决于取决于sin 的精度，的

25、精度，即测量的衍射角即测量的衍射角2 的精度。的精度。X射线衍射仪射线衍射仪法法误差误差 2 约为约为0.02 ，照相法照相法较低较低0.1 sin 随随 的变化的变化高高 角所得的角所得的sin 要更精确要更精确，当当 趋近趋近90 时，误差将趋于零时，误差将趋于零布拉格公式微分：布拉格公式微分： a/a = d/d = - ctg 图解外推法图解外推法1： 的函数的函数f()=cos2 为为横坐标横坐标, a为纵坐为纵坐标标作一直线作一直线,与纵坐标与纵坐标( =90 )的交点的交点,精确的精确的点阵参数点阵参数a0图解外推法图解外推法2：尼尔逊函数法尼尔逊函数法f()为横坐标，为横坐标，

26、a为纵坐标：为纵坐标：22cossincos21)(f最小二乘法最小二乘法:误差平方和为最小误差平方和为最小，其直线其直线是最佳直线。是最佳直线。纵坐标纵坐标Y 为为点阵参数值点阵参数值 a；横坐标横坐标X为为外推外推 函数值函数值 f()； y =a + bx0)(e,0)(e2i2iba2iiiiiiXbXaYXXbaY尼尔逊外推函数尼尔逊外推函数f()做横坐标做横坐标:ii2ii2icossincos21Xi2i2i2iisin2LKHYa随随cos2 的变化的变化25第六章 残余应力的测定本章主要内容本章主要内容第一节第一节 物体内应力的产生与分类物体内应力的产生与分类第二节第二节 X

27、射线残余应力测定的基本原理射线残余应力测定的基本原理第三节第三节 宏观应力测定方法宏观应力测定方法第四节第四节 X射线宏观应力测定中的一些问题射线宏观应力测定中的一些问题26内应力的衍射效应内应力的衍射效应1) 第第类内应力类内应力又称宏观应力或残余应力，其又称宏观应力或残余应力，其衍射效应：使衍射线位置衍射效应：使衍射线位置(2)位移。位移。2) 第第类内应力类内应力又称微观应力。其又称微观应力。其衍射效应：引起衍射峰线变宽，线形变化。衍射效应：引起衍射峰线变宽，线形变化。3) 第第类内应力类内应力称晶格畸变应力或超微观应力，其称晶格畸变应力或超微观应力，其衍射效应：使衍射强度降低。衍射效应

28、：使衍射强度降低。第一节 物体内应力的产生与分类残余应力检测残余应力检测:(是一种弹性应力内应力的检测是一种弹性应力内应力的检测)残余应力是一种弹性应力，它影响构件疲劳性能、耐应力腐蚀能力和尺寸稳定性：残余应力是一种弹性应力，它影响构件疲劳性能、耐应力腐蚀能力和尺寸稳定性：1) 应力松弛法：应力松弛法：用钻孔、开槽或薄层等方法使应力松驰，用电阻应变片测量应变用钻孔、开槽或薄层等方法使应力松驰，用电阻应变片测量应变以计算残余应力，属于破坏性测试。以计算残余应力，属于破坏性测试。2) 无损法：无损法：用应力敏感性的方法，如超声、磁性、中子衍射、用应力敏感性的方法，如超声、磁性、中子衍射、X射线衍射等。射线衍射等。3) X射线衍射法：射线衍射法：属于无损法，属于无损法，具有快速、准确可靠、测量区域小等优点，且能具有快速、准确可靠、测量区域小等优点，且能区分和测定三种不同的类别的内应力区分和测定三种不同的类别的内应力27一、基本原理一、基本原理用用X射线衍射法测定残余应力，首射线衍射法测定残余应力，首先测定应变，再借助材料的弹先测定应变，再借助材料的弹性特征参量确定应力性特征参量确定应力;沿沿 方位方位，某晶面间距，某晶面间距d 相对于相对于无应力无应力(d