共价键的另一个特点是方向性 - 晶体的结合

1、第二章 晶体的结合组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量（原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量低。两者之差被定义为晶体的结合能W：即。结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。由于问

2、题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。§2-1晶体的结合类型与原子电负性对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。211晶体的结合类型1离子晶体离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl或CsCl两种典型结构。在NaCl晶体中，和离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最

3、近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于和离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol，离子间的吸引能的数量级约为几eV，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透

4、明的，在远红外区有一特征吸收峰。2共价晶体以共价键相结合的晶体称为共价晶体。在共价晶体中，相邻原子各出一个未配对的价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的键合称为共价键。氢分子是最典型的共价键结合的例子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价晶体。共价键的重要特征是“饱合性”和“方向性”。共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，

5、其中N是价电子数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价键，磷分子能形成3个共价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律。因为在碳的电子组态中，只有2个p态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价键。这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和2p态的能量差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个p态重新线性组合的状态中，每个新的状态都含有1s/4和3p/4

6、成分，叫做sp3杂化轨道。可以证明，这4个sp3杂化轨道的电子云分别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为109°28，如图2-1-1所示，在金刚石中碳原子正是以杂化而成键的，每个碳原子被4个碳原子包围，处在四面体中心与四个顶角上的碳原子形成共价键。半导体元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金刚石结构。共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在p态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如图2-1-1所示。共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，

7、如C，Si均为金刚石结构，以共价键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为 711kJ/mol ，键能为15 eV 。因此，共价晶全一般很硬，但导电性差。3金属晶体金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸”在其中的离子实之间的库仑作用称为金属键。例如：N a，其3s电子“公有化”形成近似自由的电子气体，而带正电的离子实Na+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间的吸引，当吸引作用与电子

8、间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如Cu，Ag，Au，Al等）和六角密排结构(如Be，Mg，Zn，Cd等)，还有相当多的金属具有体心立方结构(如Li，Na，Rb，Cs，Mo，W等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋（Po）。由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如N a 的晶体结合能为107kJ/mol。而某些过渡金属晶体的结合能却很

9、大，如W晶体结合能为840kJ/mol。一般认为这是由于过渡元素原子的内层电子参与成键造成的。4分子晶体离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或那种方式 进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大晨电荷 转移才有可能。对于He，Ne，Ar，Kr以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层，因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少会产生某种“瞬间

10、”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2个这种原子或分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力（london）或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力称为葛生（Keeson）力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德拜（Debey）力。伦敦力、葛生力和德拜力统

11、称为范德瓦尔斯力，并且均有与r7成反比的函数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kJ/mol，故分子晶体的特点是软，而且熔点低。5氢键晶体 由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多，当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在

12、晶体的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。冰是一种典型的氢键晶体，水分子之间主要靠氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰有许多相，图2-1-3是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯键都是弱键，但前者较后者略强一些。6混合键图2-4石墨的结构以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂，往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成三个共价键，

13、在同一平面内互成120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有一个2p电子未参与杂化，它不属于某一个共价键，平面上所的2p是子云互相重叠形成一个金属键。这样，由共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2p电子在网层上可以自由移动使石墨具有良好的导电性，网层之间，则通过范德瓦尔斯力相结合。石墨结构如图2-1-4所示，是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。图2-1-4 石墨结构示意图图2-1-5 C60结构示意图图2-4 石墨结构示意图金刚石和石墨是碳的二种结晶形式，近年来又发现碳的第三种结晶形式C60固体。称为全碳分子固体。C60是由60个碳原子组成的分子，其结构如图2-

14、1-5所示。碳原子分布在由20个六边形和12个五边形环所组成的封闭的多面体，形式象足球，直径约为7Å。在球面上每个碳原子以杂化轨道与三个近邻碳原子形成共价键，剩下的一个p电子的电子云分布在球内外表面上形成键。固体是由分子组成，占据晶格位置，以范德瓦尔斯键相结合，属于分子晶体。温度在260K以上时晶体是面心立方结构，260K以下转变为简单立方结构。固体具有许多奇特的物理性质、化学性质，可能有重要的应用前景而引起人们的重视。212原子的电负性从晶体的几种基本结合类型可以看出，离子键的结合中，原子首先由于价电子的转移变成正负离子，说明金属原子比较容易失去电子，卤族元素的原子容易得到电子；同

15、种原子的共价结合中，未配对的价电子形成共有电子对的共价键结构，这是因为各原子有相同的得失电子的能力；在金属中，价电子转变为非定域的共有化电子；在分子晶体中，原子与分子的核外电子形成稳定的封闭结构，靠范德瓦尔斯力结合成晶体。这说明用什么形式结合晶体，除了受外界条件的影响外，主要取决于组成晶体的原子的电子结构，取决于原子束缚电子能力的强弱。为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入一个称为原子电负性的量，用它来作为一种元素的原子对外层电子吸引能力的衡量尺度，通常采用密立根的定义：电负性=0.18（原子电离能+电子亲和势）。单位是eV，原子电离能是使一个原子失去一个最外层电子所需的能量，称

16、为第一电离势，用来表征原子对价电子束缚的强弱程度；电子产和势是一个中性原子获得一个电子成为负离子所放出的能量，是表征原子束缚电子能力大小的量。由电负性定义，可以看出，电负性是取原子电离势和电子产和势的平均值来量度，系数取0.18是为了使Li的电负性为1。某种元素的原子电负性愈大，表示其吸引电子的能力愈强。表2.1给出了各种元素的原子电负性的大小。表2.1 一些元素的电负性值（按周期表排列）H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1

17、.5Fe1.8Co1.8Ni1.8Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La-Lu1.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.8Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac-Lr1.1由表2.1可以看出，电负性的变化趋势是：同一周期元素自左至右电负性逐渐增大，同一族元素自上而下电负性

18、逐渐减小，过渡族元素的电负性比较接近。这种变化趋势可以这样理解：对于具有N个价电子的原子，其中每个价电子不仅受到带正电的原子实的库仑吸引作用，还受到其他（N-1）个价电子对原子实电荷的屏蔽作用。由于这种屏蔽不完全，作用在价电子上有效电荷在+e到Ne之间。随着N增大，有效电荷将加强，因而在同一周期元素中自左至右的电负性增大。对于同一族元素，自上而下，价电子距原子核愈来愈远，库仑作用减弱，电负性逐步减小。电负性的概念可用来定性判断形成所采取的结合类型。体现在：（1）当两个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，如NaCl,LiF等主要是离子键。

19、（2）同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大，如Ge，Si等为共价键，Cu，Ag，Au等为金属键。（3）电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，如周期表中相近邻元素之间形成的键主要是共价键，但也有一定的离子键成分，价电子不仅为2个原子共享，而且还偏向于电负性较大的原子一边§2-2 结合力的一般性质虽然不同晶体的结合类型不同，但在任何晶体中，两个原子之间的相互作用力或相互作用势能随原子间的变化趋势却相同。本节从两个原子之间的相互作用出发，给出晶体的内能及结合能的一般表述。221原子间的相互作用晶体中粒子的相互作用中分为吸引和和排斥作用两大类。粒子间距较大时，吸

20、引起主要作用；间距较小时，排斥作用起主要作用；在某一适当的距离，两种作用相抵消，使晶体处于稳定状态。其中吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力，而排斥作用则来自两个方面：一方面同同性电荷之间的库仑斥力；另一方面是泡利不相容原理所引起的排斥力。rru(r)r0 rmf(r)(a)(b)OO图2-2-1 晶体相互作用势能曲线两个原子的相互作用势能曲线如图2-2-1（a）所示，根据势能u(r)与中心力之间的关系，即（2-2-1）可以得到相互作用力的关系，如图2-2-1（b）所示。显然，当两原子间距较大时，吸引力随间距的减小而迅速增大，排斥力很小，总作用力f( r )<0，表现为引力，从而将原子聚

21、集起来；当间距很小时，排斥力就显著的表现出来，并随r的减小有比吸引力更快的增大，总的作用力f( r )>0，主要表现为斥力，以阻止原子间的兼并。在某适当距离时，引力和斥力相抵消，即（2-2-2）由此式可以确定原子间的平衡距离。另一重要参量是有效引力最大时原子间距，即（2-2-3）这一距离处于势能曲线的转折点。两个原子间的相互作用势能常用幂函数来表达，即（2-2-4）式中，r为两个原子间的距离，m、n皆为大于0的常数。式（2-2-4）中第一项表示吸引引能，第二项表示排斥能。必须假设在较大的间距上，排斥力比吸引力弱的多，这样才能使原子聚集起来，成为固体；而在很小的间距上，排斥力又必须占优势，

22、否则就不能出现稳定平衡，因此n>m。对于不同的结合类型，引起的吸引和排斥作用不相同，n、m的数值也不同。222晶体的内能用经典方法处理能量问题，则晶体中总的相互作用势能可以视为原（离）子对之间的相互作用势能之和。因此，可以通过计算两个原子之间的相互作用势能，同时考虑晶格结构的因素，从而求得晶体的总势能。设晶体中i，j两原子的间距为为，则在由N个原子组成的晶体中，原子i与晶体中所有原子的相互作用势能为 (2-2-5)所以由N个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写为： （2-2-6）由于和是同一相互作用势能，故以第i个原子与以第j个原子分别作参考点，各自计算相互作用势能时计及了二次，因此式

23、中引入1/2因子。另外，晶体表面层的任一原子与所有原子的总相互作用势能，同晶体内部任一原子与所有原子的总相互作用势能有差别，但是，由于晶体表面层的原子数目比晶体内部的原子数目要少得多，所以，这种差别完全可以忽略，而不会对讨论结果的精度产生影响。取第1个原子为参考原子，则式（2-2-6）可以进行简化，得到由N个粒子所组成的晶体的总相互作用势能为： （2-2-7）上述总相互作用势能实际上就是晶体的内能。从能量角度分析，原子能够结合成为晶体的原因，是它们结合起来以后，使整个系统具有了更低的能量。孤立、自由的粒子（包括原子、分子或离子）结合成为晶体时释放的能量称为晶体的结合能W，如果晶体系统在稳定状态

24、对应的内能为，则有。当原子结合成稳定的晶体时，U( r ) 应为极小，由极小值条件，可以求出r的平衡值，由此可以计算平衡时晶格常数和晶胞体积。已知U( r )还可以算出其它的物理量，例如晶体的体积弹性模量。晶体的压缩系数为：（2-2-8）其中p为压强，利用p与U的关系：（2-2-9）可以得到体积弹性模量K为：（2-2-10）式中平衡时晶体的体积，可见由U可以求出K。要利用公式（2-2-6）关键要知道的具体形式，对于离子晶体和分子晶体比较容易实现，并得到比较满意的结果，对于共价晶体和金属，由于价电子状态发生很大变化，问题比较复杂，难以用简单模型来进行计算。本章我们仅就离子晶体和分子晶体的结合能作

25、进一步的讨论。§2.3 离子晶体结合能离子晶体是以离子为结合单元，其结合依赖正负离子间的静电吸引作用。虽然同性离子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体结构中，每个离子最近邻的一定是异性离子，因此，静电作用的总效果是吸引的。231离子晶体结合能碱金属和卤族元素组成的晶体是典型的离子晶体，为简单起见，考虑典型的例子晶体NaCl。和离子都具有满电子壳层结构，电子云是球对称分布的，当离子之间相距较远时可以看成是点电荷，离子之间的库仑作用能的形式为：（2-3-1）为真空电容率，e为电子电荷，r为离子间距，同号离子取正号，异号离子取负号。当两个离子相距很近时，电子云有明显交叠时会出现很强的排斥作

26、用。通常用以下形式的势函数来描述这种排斥作用。或（2-3-2）式中的b，n，,都是待定参数，需要用实验数据来确定，前一种函数形式比较简单便于运算，但一般认为指数函数形式更为准确。为简单起见，我们采用第一种函数形式，晶体中第i和第j离子间的相互作用能为：（2-3-3）这与前面（2-2-4）式的形式一致。将上式代入前面的公式（2-2-6）即可得到晶体总的相互作用能：（2-3-4）这里，若取第i个离子为参考离子，N为正负离子总数。下面来化简（2-3-4）式。设最近邻离子间的距离为r，则第j个离子距参考离子的距离可以表示为，的值决定于具体的晶体结构，则式（2-3-4）可以写为：（2-3-5）现在括号中

27、的±号的意义和式（2-3-4）正好相反，同号离子取负号，异号离子取正号。令 （2-3-6）（2-3-7）则式（2-3-5）可以化简为简单形式（2-3-8）决定于晶体结构，最先由马德隆算出，称为马德隆常数。B和n为晶格参量，n又被称为玻恩指数，需要用实验数据来确定。232晶格参量和马德隆常数的确定1马德隆常数的计算根据的定义，将式（2-3-7）逐项写出，虽然有正项和负项，但逐项加收敛很慢，曾经发展了几种有效的计算方法，为具体了解的计算，下面介绍一种比较简单而且直观的方法埃夫琴法。设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞中所含正、负离子数目相同，整个晶胞保持电中性，又称中性离子组。选取晶

28、胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用可以分解为晶胸内离子对它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足够大以致其它离参考离子比较远的晶胞，由于晶胞整体是电中性的，所以对参考离子的作用实际上非常弱，只考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用就可以得到比较准确的结果。例如，取图2-3-1所示的NaCl晶胞，以中心离子为参考离子，它到其它离子的距离为：图2-3-1 NaCl晶胞示意图（2-3-9）式中为正负整数，r为最近邻离子的距离，而（2-3-10）从图2-3-1中不难看出，离参考离子最近的为6个负离子，其都等于1，但这6个离子每个只有1/2属于这个晶胞；同样，次近的正离子有12个，每个只有1/

29、4属于该晶胞，其都等于;再次近邻的离子共有8个，每个只有1/8属于该晶胞，其都等于，于是（2-3-11）将晶胞取得足够大时，会得到更精确的值=1.7476。对于CsCl结构的离子晶体，其=1.7627，闪锌矿结构=1.6381。2B和n的确定将式（2-3-8）代入平衡条件（2-2-2）中，可以解出（2-3-12）是最近邻离子间的平衡距离，可以用X射线衍射方法测定，只要知道n，由上式就可算出B。n是描述排斥作用引入的参数，显然与体积强性模量地接相关，对于NaCl，晶体体积，体积弹性模量可写为：（2-3-13）将式（2-3-8）代入式（2-3-12）就得到：（2-3-14）利用K的实验值可以确定n

30、，对于NaCl，n=7.7，多数离子晶体的n值在69之间，说明离子间的排斥作用当距离减少时变化是很陡的。3结合能的确定用平衡值取代式（2-3-8）中的r，并利用式（2-3-12），就可以得到NaCl晶体的结合能：（2-3-15）现在，W的绝对值仅表示将晶体分解为自由离子而不是自由原子所需要的能量。用上式计算的结果与实验值符合得很好，表2-2中列出若干结构的离子晶体的结合能的计算值和实验值。由于n值比较大，对结合能的贡献主要来库仑能，排斥项只占库仑项的1/n。表2-2 若干结构的离子晶体的结合能的计算值和实验值晶体 ( Å )K (N/cm2)nW( kj/mol )理论值实验值LiF

31、LiClLiBrNaFNaClNaBrKFKClKBr2.012.562.752.312.822.992.673.153.306.712.982.384.652.401.993.051.751.485.886.737.066.907.778.907.928.698.85-1005.7-806.9-758.8-903.3-752.8-710.6-794.6-680.5-734.9-1011.7-831.1-794.9-897.3-764.8-728.7-794.8-692.5-662.4*数据来自M. P. Tosi, Solid State Physics, vol16 (1964)§

32、;2.4 分子晶体结合能分子晶体的结合力是范德瓦尔斯力。在晶体结合中范德瓦尔斯力包括三种情况，使分子晶体分为极性分子晶体、极性分子与非级性分子晶体、以及非极性分子晶体。下面分别介绍。241极性分子晶体的结合能极性分子晶体的结合力，是由于极性分子存在永久电偶极矩而产生的，这种力称为范德瓦尔斯-葛生力。相距较远的两个极性分子之间的作用力有确定的方向，并且两极性分子同极相斥，异极相吸，从而使得所有极性分子的电偶极矩沿着一个确定的方向取向，如图2-4-1(a)所示。+-+-+-+-+-+图2-4-1（a）极性分子相互作用示意图r+q -q+q -ql1l2图2-4-1（b）一对平行偶极子对应关系示意图

33、两个相互平行的极性分子，其电偶极矩间的库仑势能可根据图2-4-1(b)所示，并由库仑定律求出，即(2-4-1)这里，是电偶极子正、负电荷的量值，r是两个偶极子的距离，为偶极子正、负电荷间的距离。因为远远小于r，所以有(2-4-2)式中，分别为两个极性分子的电偶极矩。显然，极性分子间的引力势与成反比。若晶体由全同的分子构成，则上式可写成(2-4-3)式中，p=ql，。242 极性分子与非极性分子晶体的结合能当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子偶极矩电场的作用下，非极性分子的电子云发生畸变，其中心和原子核电荷中心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩，这种偶极矩称为诱导偶极矩。诱导偶极矩与

34、极性分子偶极矩之间的作用力是一种诱导力，称为范德瓦耳斯-德拜力。极性分子与非极性分子之间的相互作用如图2-4-2所示。由于非极性分子在诱导力作用下变成了极性分子，所以，可直接利用式（2-4-2）来求极性分子的偶极矩，在偶极子轴线延长线上的电场为(2-4-4)非极性分子的感生电偶极矩与E成正比，即(2-4-5)将上式代入式（2-4-2），可得(2-4-6)式中为非极性分子的电子位移极化率。从式（2-4-6）可知，极性分子与非极性分子间的吸引势与成反比。+ -+ -+ -图2-4-2 极性分子与非极性分子之间的相互作用243 非极性分子晶体的结合能非极性分子（惰性元素）的电子云分布呈球对称，其平均偶极矩为零，因而在结合成晶体时，没有上述两种力存在。非极性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩，这种瞬时偶极矩间的相互作用，产生了非极性分子晶体的结合力，即范德瓦斯-伦敦力。对分子作瞬时观察，将会看到原子核与电子处在各种不同相对位置的图象，呈现出周期变化着的瞬时偶极矩，分子间靠这个偶极矩间的相互作用而结合。氦原子(a)吸引态(b)排斥态瞬时偶极子图2-4-3 瞬时偶极矩的相互作用设在某一时刻，两个分子具有如图2-4-3（a）所示的位置，这个位置使两分子间出现了互相吸引的瞬时偶极矩，此时分子间势能最低；如果相对