水性核壳型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能毕业论文

1、水性核壳型含氟丙烯酸酯共聚物的合成及性能摘 要：本文在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂的作用下，采用半连续种子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)为核层，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为壳层，合成了具有核-壳结构的P(BA-MMA-DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。当AA用量为单体的1%，MBA用量为单体的2%时，便可获得聚合稳定、吸水率较低、拉伸强度增强30%以上的含氟丙烯酸酯树脂。关键词：核-壳结构；含氟聚丙烯酸酯；种子乳液聚合；交联

2、聚合物Synthesis and properties of core-shell fluorine-containing polyacrylate latex Abstract: The synthesis of a novel core-shell structure and water-borne fluorinated acrylic polymer was prepared in this paper by the semi-continuous seed emulsion polymerization, with methyl dodecafluorinacrylate(DMFA)

3、, butyl acrylate (BA), methyl methylacrylate(MMA), acrylic acid(AA) and N, N-methylenebis(acrylamide)(MBA) as monomers, sodium dodocyl sulfonate (SDS) and octyl-phenyl poly-oxyethylene (OP-10) as emulsifier. The polymer emulsion in 1% AA content and 2% MBA content performs favorable stability and lo

4、wer water-absorbing ratio. In this condition, tensile strength increases more than 30%. Key Words: core-shell structure; fluorine-containing polyacrylate; seed emulsion polymerization; interpenetrating polymer network0 引言水性丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好、无污染等优点，已获得广泛的应用。但丙烯酸树脂耐高温性差，低温又易发脆，在建筑涂料应用中最明

5、显的缺点是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐候性较差。近年来，在丙烯酸树脂中接枝一定数量的含氟单体既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，因而具有广泛的应用前景1。但氟化丙烯酸酯类单体价格很高，大量使用势必会大幅度提高共聚物的成本，使其失去市场竞争力2。因此在设计含氟丙烯酸酷共聚物的合成时，要达到使用较少的含氟单体而达到较好的效果。尽管含氟聚合物的合成方法很多，但以饥饿态半连续种子乳液聚合法制备的核壳型含氟丙烯酸酯共聚物可以使含氟单体位于壳层，使聚合物在成膜过程中更有利于含氟基团迁移到膜的表面，从而使其效能达到最大化，尽可能地体现含氟

6、聚合物的诸多优点3-6。除此之外，还可以通过选择合适的共聚单体，改善聚合物的性能，在作为户外保护性材料应用中具有突出的优势和广阔的应用前景7-8。1.所用方法简介1.1氟改性法 氟化合物比一般的材料具有更优异的耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐侯性和增水、耐粘、耐污染等性能，同时还具有高耐沾污性、高环保性和低毒性。含氟化丙烯酸酯既保留了丙烯酸酯良好的耐碱性、保色包光性、涂膜丰满等特点，有具有氟树脂的耐侯、耐腐蚀、耐沾污及自洁性能的优点，是一种综合性优良的材料。9 氟改性法的进展： 陈正霞10等将含氟聚合物分散在复合乳化剂水性分散体中，采用半连续聚合中的半饥饿滴加单体的聚合方式，得到环境友好型含氟丙烯酸酯乳

7、液。唐黎明，等11以偏氟乙烯和聚丙烯酸酯为原料通过乳液聚合方法合成性能优异的聚丙烯酸酯改性乳液。该乳液与基材的粘结性好，成膜后胶膜的表面性能好，可以在要求耐热、耐污染、耐药品、不粘性的领域用于基材的表面改性。金东，等12针对普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐粘污性不足的缺陷，采用种子乳液聚合技术合成了内软外硬型丙烯酸酯核壳复合乳液。并采用自制乳液配制了外墙乳胶涂料，研究了核壳乳液对外墙涂料耐粘污性的影响。结果表明，由于氟组分主要分布于壳层，含量很少就可获得显著改进效果。1.2核-壳乳液制备法 根据制备方法的不同，水性含氟聚合物的制备方法可分为五种：乳液聚合法、后乳化法、剪切乳化法、原位乳液聚合法、悬浮聚

8、合法。由于乳液聚合具有无污染、合成条件简单、操作容易控制，利用该法制备含氟聚合物已成为研究的热点。13核壳乳液聚合是将氟和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合，先将部分单体聚合成均匀稳定的种子乳液，然后在种子乳液的基础上加入剩余的单体进行进一步聚合成壳层。根据种子乳液的成分不同，可分别确定谁为壳层，不同的核壳成分赋予乳液不同的性能。14本文在十二烷基硫酸钠(SDS)/辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂的作用下，采用半连续种子乳液聚合的方式，主要以丙烯酸丁酯(BA)为核层，以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)、丙烯酸(AA)、N-亚甲基双丙烯酰

9、胺(MBA)为壳层，合成了具有核-壳结构的P(BA-MMA -DMFA-AA-MBA)含氟丙烯酸酯五元共聚物乳液。通过FTIR、TEM、接触角测试等分析手段研究了合成的聚合物乳液的稳定性、乳胶粒子结构和形态。同时讨论了DMFA、AA及MBA含量对聚合物膜性能的影响。2.实验部分2.1实验原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)，天津市光复精细化工研究所；丙烯酸(AA)，中国医药集团上海化学试剂公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(MDFA)，哈尔滨雪佳；N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，天津市光复精细化工研究所；辛基苯基聚氧乙烯醚(O

10、P-10)，天雁；过硫酸钾(KPS)，天津市光复精细化工研究所；1,4-对苯二酚，分析纯，上海化学试剂公司；实验用水均为去离子水。2.2氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成在反应容器中加入一定量的去离子水和复合乳化剂(OP-10/SDS)，待溶解后，加入第一份单体(BA/AA/MBA)，50预乳化0.5h；然后升温到80，加入第一份引发剂，控温反应0.5h(时间从乳液开始泛蓝光开始计时)；0.5h后，开始分别用分液漏斗和恒压滴液漏斗滴加第二份引发剂和第二份单体(BA/MMA/FA/AA/ MBA)，控制23小时内滴加完毕，然后恒温再反应23小时。最后降温出料，用氨水调节pH值89。基本配方见表1。表1.

11、 实验配方Table 1. The detailed recipe for the synthesis实验步骤原料mMMA:mBA=1:1 mMMA:mBA=1:2Step 1BAAAMBAOP-10SDSDWKPS70.270.13500.1470 0.210 0.210.270.13500.14Step 2BAMMAFAAAMBADWKPS0 2.87 9.80 650.262920 0.390 0.3950.262.3 乳液成膜成膜方法：将合成的丙烯酸酯共聚物乳液倒入聚四氟乙烯板中，室温下自然成膜。必要时，加热到5060至恒量，供性能测试。2.4 性能测试2.4.1 单体转化率取样12g

12、聚合物乳液，加入12滴质量分数为2%的阻聚剂1，4-对苯二酚溶液，用重量法测定转化率。2.4.2 聚合过程稳定性凝聚物生成量可以用来表征反应过程的稳定性。将聚合物乳液用100目丝网过滤，同时收集搅拌桨及器壁上的凝聚物。滤渣用蒸馏水洗涤后，烘干至恒量后称量W2，乳液聚合前称量为W1，凝胶率=W2/W1×100%。形成的凝聚物量越少，表明聚合过程越稳定。2.4.3 离心稳定性将共聚物乳液试样放人离心机中，以3000r/min的转速离心2h，观察乳液是否有破乳或分层现象的发生。2.4.4 稀释稳定性将待测聚合物乳液稀释到固含量为2%，把稀释后的乳液置入液柱高度为20 cm试管中。放置三周，

13、观察其变化情况。2.4.5 胶膜吸水性称取质量为W1的胶膜，浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸擦去表面水分，称得质量为W2，吸水性按下式计算：吸水性= (W2-W1)/W1×100%2.4.6 力学性能执行AHHX-01标准，在拉伸速度为200mm/min下，测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。2.4.7 红外光谱表征用美国Nicolet公司的NEXUS型傅立叶红外光谱仪测定。2.4.8 粒子形貌含氟丙烯酸酯乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生产的透射电子显微镜观察，用去离子水稀释样品若干倍，在铜网上干燥后用透射电镜观察粒子形态。2.4.9 接触角测试接触角测定采用DS

14、A10-MK2接触角测量仪，测量温度20，用蒸馏水测定3个不同点取平均值。3 结果与讨论图1 (a)P(BA-MAA)与b)P(DMFA-BA-MAA)的红外谱图Fig 1 FTIR spectra of (a)P(BA-MAA)and (b)P(DMFA-BA-MAA)for(a)mBA：mMMA=50：50；for (b)mBA：mMMA：mDMFA=35：35：303.1 红外光谱分析 Fig 1中列出了P(BA-MAA)无氟共聚物(a)和P(DMFA-BA-MAA)含氟共聚物(b)的红外光谱图。FTIR谱图中在1451cm-1和1388cm-1处出现了CH2的伸缩振动峰；b中在1100

15、1270cm-1处的吸收峰明显变宽，这是含氟共聚物在11001240cm-1处的强吸收与C-O-C的伸缩振动重叠所致，另外在指纹区附近P(DMFA-BA-MAA)中在688cm-1处出现了C-F的特征吸收峰，而P(BA-MAA)图谱没有，说明聚合物P(DMFA-BA-MAA)中存在含氟基团，可认为含氟单体DMFA参与了共聚反应。3.2 聚合物乳液的形貌聚合物乳液的形貌见图2。图2 含氟共聚物(无亲水单体)胶粒的TEM图Fig 2 TEM photographs of fluorinated copolymer emulsion particlesFig 2为含氟单体为30%时的聚合物P(DMF

16、A-BA-MAA)乳液的TEM图。从图中可以看出，该乳胶粒呈规则的球形，具有明显的核壳结构，内层色浅，为丙烯酸酯聚合物，外层色深，为含氟丙烯酸酯单体的聚合物。颗粒表面光滑，粒子分布较为均一，平均粒径约为70nm。与红外光谱相符合，进一步证明了含氟丙烯酸酯参加了反应，并富集在壳中。3.3 含氟单体用量对聚合物膜的性能影响 不同含量的含氟单体对聚合物膜性能的影响见表2。表2 含氟单体用量对胶膜的性能影响Table 2 Effect of DMFA content on the properties of latex filmDMFA含量 0%2%6%10%20%30%接触角78.6488.6192

17、.0297.5499.01100.34吸水率(%)6.723.402.852.151.671.19胶膜表观无色透明无色透明无色透明无色透明淡蓝透明淡蓝透明 表2为mMMA:mBA=1:1时，含氟量分别为0%、2%、6%、10%、20%、30%时，胶膜与水的接触角和浸在水中24h后胶膜的吸水率。由表1可知，加入含氟单体可以增大聚合物膜与水之间的接触角，增强聚合物的疏水性能，并且随着含氟量的增加，聚合物膜与水之间的接触角逐渐增大。这是由于碳链上的氢被氟取代后，锯齿状的链结构会稍呈螺旋状，使电负性强的氟原子完全包围碳链。由于氟烷基具有极强的疏水性，使乳胶膜的吸水性降低，与水的接触角增大。当含氟量高于

18、20%时，胶膜呈淡蓝色透明状，原因可能是含氟丙烯酸单体自聚形成的微相所致。3.4 丙烯酸用量对聚合物乳液及膜性能的影响3.4.1 丙烯酸用量对乳液稳定性的影响不同含量的丙烯酸单体对乳液聚合稳定性、离心稳定性和稀释稳定性的影响见表3。表3 丙烯酸用量对乳液稳定性的影响Table 3 Effect of AA content on the stability of emulsions丙烯酸用量0%1%2%3%聚合稳定性凝聚物较多凝聚物很少凝聚物很少凝聚物很少离心稳定性稳定，未破乳稳定，未破乳稳定，未破乳稳定，未破乳稀释稳定性稳定，未破乳稳定，未破乳稳定，未破乳稳定，未破乳注：离心稳定性：在3000

19、r/min的转速下观察2h;稀释稳定性：稀释到固含量为2%时，放置三周时间。表3为含氟量为10%，mMMA:mBA=1:2时，丙烯酸含量分别为0%、1%、2%、3%时的稳定性测试结果。结果显示，在聚合过程中加入丙烯酸有助于聚合稳定性，同时聚合物乳液都具有很好的离心稳定性和稀释稳定性。这是因为丙烯酸中的羧基-COOH属亲水基团，有助于聚合物胶粒在水中的稳定。3.4.2 丙烯酸用量对聚合物膜吸水率的影响不同含量的丙烯酸单体对聚合物膜吸水率的影响及吸水后的胶膜的状态见表4。表4 丙烯酸用量对胶膜吸水率的影响Table 4 Effect of AA content on the water-absor

20、bing ratio of latex filmAA含量1%2%3%吸水率(%)10.0311.3511.55胶膜表观发白发白发白表4为含氟量为10%，mMMA:mBA=1:2时，丙烯酸含量分别为1%、2%、3%时的吸水率测试结果。由表4可以看出，在反应中加入丙烯酸单体会增加胶膜的吸水率。在加入单体的1%丙烯酸时，吸水率最多。这是由于丙烯酸中含有羧基-COOH，羧基是亲水基团，过多的-COOH会导致吸水率的上升。因此，从聚合稳定性和膜吸水率上综合考虑，选择加入丙烯酸1%比较合适。3.4.3 丙烯酸用量对聚合物膜拉伸强度的影响在聚合过程中添加不同含量的丙烯酸单体对聚合物胶膜拉伸强度的影响见图3。

21、图3 不同丙烯酸含量时膜的应力-应变曲线图3为含氟量为10%，mMMA:mBA=1:2时，丙烯酸含量分别为0%、1%、2%、3%时的胶膜的拉力测试图。从图3可以看出，在聚合过程中加入丙烯酸可以提高聚合物膜的拉伸强度，并且随着丙烯酸用量的增加而增加，当加入1%时，拉伸强度便可以提高35%。这可能是丙烯酸中的羧基-COOH之间形成的氢键所致。3.5 N-亚甲基双丙烯酰胺的用量对胶膜性能的影响3.5.1 N-亚甲基双丙烯酰胺的用量对胶膜吸水率的影响不同含量的N-亚甲基双丙烯酰胺单体对聚合物膜吸水率的影响及吸水后的胶膜的状态见表5。表5 N-亚甲基双丙烯酰胺用量对胶膜吸水率的影响Table 5 Eff

22、ect of MBA content on the water-absorbing ratio of latex filmAA含量1%1%1%1%MBA含量0% 1%2%3%吸水率(%)10.038.906.346.06胶膜表观发白发白半透明半透明表5为含氟量为10%，mMMA:mBA=1:2时，丙烯酸为1%时，N-亚甲基双丙烯酰胺含量分别为0%、1%、2%、3%时的胶膜的吸水率测试结果。从表4可以看出，N-亚甲基双丙烯酰胺加入可以减少胶膜的吸水率，这可能是因为加入了N-亚甲基双丙烯酰胺之后，聚合物形成了交联结构，使得水分子不易进入聚合物网络，从而减小了胶膜的吸水率，并且吸水后的胶膜呈半透明状

23、。3.5.2 N-亚甲基双丙烯酰胺的用量对聚合物膜拉伸强度的影响在聚合过程中添加不同含量的N-亚甲基双丙烯酰胺单体对聚合物胶膜拉伸强度的影响见图4。图4 不同N-亚甲基双丙烯酰胺含量时膜的应力-应变曲线图4为含氟量为10%，mMMA:mBA=1:2时，丙烯酸为1%时，N-亚甲基双丙烯酰胺含量分别为0%、1%、2%、3%时的胶膜的拉伸测试结果。从图4可以看出，聚合物胶膜的拉伸强度随着N-亚甲基双丙烯酰胺的用量的增加而增加，这可能是其在聚合物中形成交联所致。从图上可以观察到，当N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为2%时，胶膜的拉伸强度即可以有明显的提高。4 结论本实验通过半连续种子乳液聚合的方式合成了高

24、强度内软外硬表面富集含氟单体具有核-壳结构的含氟丙烯酸酯共聚物。成膜后的胶膜表面很光滑，手感很好。(1)随着含氟单体的增加，聚合物膜与水的接触角逐渐增大，吸水率逐渐减小。(2) 在聚合过程中加入丙烯酸可以增强乳液聚合过程的稳定性，考虑到其对吸水率的影响，加入1%比较合适，此时既可以增强聚合稳定性又可以增强聚合物膜的拉伸强度。(3) 在聚合物中引入N-亚甲基双丙烯酰胺，可以合成出具有交联结构的含氟丙烯酸酯乳液。一方面可以减少聚合物膜的吸水率；另一方面还可以增强聚合物膜的拉伸强度。当添加单体的2%时，拉伸强度就可以增加35%以上。参考文献1 陈中华，赵秀娟，张贵军，等. 核壳型含氟丙烯酸酯共聚乳液

25、J. 涂料工业，2007，37(10)：37-39. 2 黄月文，刘伟区，罗广建，等. 含氟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备及其表面性能的研究J. 功能高分子学报，2005，18(2)：269-273.3 He Ling，Liang Junyan. Synthesis，modification and characterization of core-shell fluoroacrylate copolymer latexesJ. Journal of Fluorine Chemistry，2008，129：590-597.4 Xuejun Cui a，Shuangling Zhongb，Hongyan Wang. Synthesis and characteri- zation of emulsifier-free coreshell fluorine-containing polyacrylate latexJ. Colloids and Surfaces. 2007，303：1731785 Jinzhang Gao，Xuemei Wang，Yunxia Wei，etal. Synthesis and characteri- zation of a novel fluorine-containing