提高催化裂化汽油辛烷值的途径

1、提高催化裂化汽油辛烷值的途径08 化工一班 胡发丁 0803021001我国的汽油消费将最终以高标号为主， 除了实现汽油的高标号化汽油工作的 另一重大任务是清洁化。 在汽油的清洁化过程中一些措施比方控制汽油中的烯烃 含量、汽油脱硫 都将导致辛烷值损失辛烷值短缺的矛盾将更加突出。优化催化 裂化进料及操作 可以提高汽油的辛烷值。 商业运行装置的经验说明 通过优化原 料和操作汽油的研究法辛烷值RON约可提高3个单位马达法辛烷值MON约 可提高1个单位效益十清楚显。汽油的辛烷值由其化学组成决定。纯烃的辛烷值数据已经相当丰富 在分子 大小相当的条件下烃类辛烷值由高到低排序为：芳烃构烯烃、异构烷烃正构 烯

2、烃环烷烃直链烷烃。催化裂化本质上是多出烯烃的工艺烯烃的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要来自烯烃。 烯烃的RONS但MOF偏低。芳 烃的研究法及马达法辛烷值均高 但在正常的转化率下催化裂化并不是生产芳烃 的理想工艺。进料对辛烧值的影响及措施不同原料对产品辛烷值的影响分析 , 烷烃常是催 化进料的主要组分芳烃、胶质和沥青质也含有长的烷基侧链。烷烃裂化 液体及 丙烯收率高 干气、油浆及焦炭收率低。在各种进料中烷烃裂化汽油的烯烃含量 最高RON最低MON更低敏感性差。烯烃不是理想的进料 , 烯烃常聚合生成油浆和焦炭。减压蜡油及渣油中的烯 烃含量通常不超过 5%。未加氢精制的焦化蜡油含较多的烯

3、烃。汽油回炼将大幅 增加原料中的烯烃含量。环烷烃的裂化性能好 易于脱氢生成芳烃。在各种烃类 中 芳烃的抗爆性能最好。环烷烃进料的催化汽油 芳烃含量、辛烷值均高 密度 也较大；烯烃含量较低 汽油的敏感性好。环烷烃是理想的进料。芳烃主要发生 侧链断裂反响 多环芳烃那么生成油浆及焦炭。芳烃进料的催化汽油辛烷值虽高但 转化率、汽油收率和液体总收率均低 油浆及焦炭收率高。 芳烃不是理想的进料。 渣油中含较多的环烷烃、芳烃、胶质和沥青质 掺炼渣油可以提高汽油的辛烷值 但油浆及焦炭收率上升。进料中的石脑油对催化汽油的辛烷值有不利影响 进料 中1%- 2%勺石脑油将使M0损失约0. 5个单位进料的密度：苯胺点

4、能很好地反映进料的组成 与催化汽油的辛烷值有较好 勺关联性 在炼油厂中也易于使用。原料性质和汽油辛烷值之间不存在准确勺关 联关系 这是因为催化汽油勺辛烷值还受催化剂及操作条件等勺影响。密度与辛 烷值的相对变化关系相对更加准确。进料的相对密度每提高，RON勺可提高个单位MON勺可提高个单位 A MON/O RO约为0.18。在优化进料方面可采取如下措施： 一是优选原油、沿海炼油厂采购原油时 应 借助软件评估催化的辛烷值生产情况； 二是全厂辛烷值缺乏时环烷烃含量高的原 料应优先供催化加工石蜡烃含量高的原料可供加氢裂化， 这样既可提高汽油的辛 烷值又可降低全厂氢耗； 三是焦化蜡油应优先供先采取的措施

5、， 加氢处理焦化蜡 油的加工是一个比拟普遍使用的工艺。 焦化蜡油的氮含量较高有加氢裂化的企业 焦化蜡油应优先供加氢裂化加工；加氢精制能力富裕的企业 可将焦化蜡油加氢 精制后供催化裂化。溶剂精制可减缓氮的污染： 焦化蜡油糠醛抽提工艺已被某些企业采用。 除上 述措施外固体吸附剂脱氮和酸性助剂中和技术也可选用。 工艺及操作对催亿汽油 辛烧值的影响四是轻蜡油供加氢裂化加工重蜡五是辛烷值缺乏时可提高催化的 钠污染、重金属污染及对辛烷值的影响在碱土金属中钠的影响甚大。 通过催化裂 化加工渣油时大多数企业在常减压蒸馏时停止注碱尽管如此原料中仍会含有碱 性物质。钠永久性中和催化剂中的酸性中心特别是优先中和强酸

6、性中心。 裂化反 应将更多的在弱酸性中心进行这些弱酸性中心分布更加密集氢转移反响的比例 因而大大增加。氢转移过程中氢主要由柴油馏分向汽油馏分转移汽油的辛烷值和 柴油的十六烷值同时受损。 电脱盐的运行状况对催化影响甚大这一点应给予充分 注意。催化剂上个重量百分点的NaO,可使RON®失约个单位MON勺损失个单位 A MONA RON勺为 0.4。原料中的重金属沉积在催化剂上对汽油的辛烷值也有影响但同钠的污染相 反镍等的污染可以提高汽油的辛烷值。镍污染当量达500-2000g 的催化剂与轻度污染的催化剂相比 催化汽油的RON勺提高12个单位。氮的污染及控制氮 对催化裂化装置的不良影响是多

7、方面的这一点常常被低估。 所有的碱性氮都导致 生焦。进料中的碱性氮每增加100Wg汽油的体积收率将损失1痂烷值同时受损。 氮污染机理及危害在诸多方面与钠污染根本相同， 不过催化剂的氮中毒是暂时性 的。以下措施有助于消除和减缓氮的污染： 选用抗氮催化剂。 该措施的主要优点 是取消或大大降低了预处理本钱简化了流程是应优进料与催化荆的接触对辛烷 值的影响改善进料的雾化和与催化剂的接触可降低焦炭的产率这为提高渣油掺 炼比例创造了条件。提高渣油掺炼比例 有利于提高汽油的辛烷值。不同的进料 需要不同的进料温度 预热温度应保证其赫度小于5 mms/g为到达这一指标某些 渣油进料的预热温度可能高达2209C雾

8、化后的原料平均粒径应达60与催化剂 的平均粒径相当；雾化蒸汽用量应保证上述指标的实现用量可达8%。预热温度和雾化蒸汽量应以到达雾化指标为目标进行优化。反响温度和反响压力对辛烷值的影响： 反响温度是易于调整的参数， 提高反 应温度提高了裂化反响与氢转移反响之比因而可以提高汽油的辛烷值。 反响温度 每提高1090, RON勺提高个单位MON勺提高个单位MONA RON勺为。提高反响温 度汽油中的烯烃含量上升因而 MON勺增幅明显低于RON提高反响温度可降低生 焦但干气产率增加。 最正确反响压力是个有争议的问题近来的趋势倾向于在较高 压力下操作但降压可提高汽油的辛烷值；反响压力每下降M Pa, RO

9、N勺可增加 个单位。降压提高了裂化反响 /氢转移反响比率提高了烯烃产率 其他条件相同烃 分压由M Pa降至M Pa 丁烯相对产率可提高约 40%改进反响系统和分馏系统设 计降低压降可以提高辛烷值 这应引起注意。提高蒸汽使用量可降低油气分压因 而可以提高汽油的辛烷值。反响时间和转化率对辛烷值的影响 : 短接触时间可减少二次反响 烯烃饱和 与裂化属于二次反响 因而恰当的急冷可提高RON勺2个单位。按原料性质分段 进料 以不同的反响时间裂化不同的进料 汽油的辛烷值约可提高23个单位。 进料中的芳烃是相对难以裂化的组分 提高转化率提高了芳烃裂化反响的比例和 深度 汽油中的芳烃含量也随之提高在 50%一

10、 80%的转化率范围内 保持温度不变 转化率提高10个百分点RON勺提高个单位MON提高约个单位L MONO RON勺为 1。提高转化率不影响汽油的敏感度。汽油馏程对辛烷值的影响改变汽油的终馏点是调整柴油表观收率的常用方 法也是降低汽油中硫含量的有效方法。 该措施也可用于调整汽油的辛烷值汽油的辛值分布曲线由装置的进料性质、转化率和汽油馏程所决定 不同的装置应绘制 本装置的汽油辛烷值分布曲线。蒸馏曲线末端10%的重汽油 其辛烷值表现也因上述条件的变化而变化。 当该组分中重链烃或多环化合物含量高时将其切人柴油 可提高辛烷值。终馏点每降低10C, RON勺提高个单位MON/RO约为1。如石蜡 基进料

11、的催化汽油重汽油中重链烃含量高汽油终馏点由200E降至180C, RON勺提高1个单位。蒸汽压对辛烷值的影响：汽油的蒸汽压提高10kPa, RON勺可提高个单位OMONORON勺为。辛烷值提高的幅度与C4烃的组成关系密切。汽油中的C3及C4 均影响汽油的蒸汽压，但C3对汽油蒸汽压的影响常常被忽略。稳定塔可按两种 模式操作：一是按照汽油规格的要求 直接生产蒸汽压合格的汽油馏分；二是按 照脱C4操作保证塔底汽油组分C4含量不高于1%前一种操作模式的缺点是汽 油中不可防止的混有C3. C3的蒸汽压比C4高得多。回炼油对辛烷值的影响回炼 油中芳烃含量很高提高回炼比可以提高汽油的辛烷值A MONA RO

12、N约为。该措施的缺点是降低了新鲜进料的处理量也增大了装置结焦的可能。再生催化剂含炭对辛烷值的影响：再生催化剂上残留的焦炭 降低了活性中 心的数目。这使转化率降低 但也使催化剂基质所参与的反响的比例上升 基质中 酸性中心的密度低 氢转移反响的比例下降。再生催化剂含炭量每增加 0.1% 汽 油的RON勺增加催亿刊及助刊对催亿汽油辛烧值的影响 1分子筛的影响分子筛的 酸性中心密集 提高了氢转移 /裂化反响的比率 因此提高分子筛的使用量 RON 及MON将明显降低。分子筛晶胞尺寸越小酸性中心的密度越低强酸性中心的百 分比越高 氢转移反响 /裂化反响之比越低催化汽油的辛烷值就越高。经脱铝后 超稳分子筛的

13、晶胞尺寸明显减小 因此使用超稳分子筛可提高催化汽油的辛烷 值。当晶胞尺寸缩至约A时酸性中心之间的距离约为16A，这已大于绝大多数蜡油分子的尺寸可阻止氢转移反响的发生更小的晶胞尺寸是不必要的。添加稀土可提高分子筛的稳定性和汽油收率但也阻止了脱铝提高了分子筛 的晶胞尺寸；提高稀土含量可增加酸性中心和提高酸性中心的密度因而提高了氢 转移反响的比率。稀土含量降低1个重量百分点RONJ提高约1个单位MOF可提 高约个单位L MONLRON勺为0.6。基质的影响： 催化剂的基质对催化汽油的辛烷值有重要影响。 基质的酸性中心密度小氢转移反响/裂化反响比例低。基质的面积每提高 10m2/ g汽油的RON 约提

14、高个单位，L MONARON约为。提高催化剂的基质外表积大约可提高RON个单位并同时改善催化柴油品质十六烷值指数约可提高个单位。 该措施的缺点是 焦炭和气体产率会有所上升。助剂的影响ZMS-5等助剂可选择性裂化低辛烷值组 分提高汽油的辛烷值。使用可提高 RON约个单位提高MON约个单位。这取决于 ZMS-5的使用量、原料性质和催化汽油的起始辛烷。使用ZMS-5等助剂 除了增产丙烯也增产了丁烯这扩大了 MEBTI勺产量间接提高了汽油的辛烷值。开展气 体加工和催化汽油后处理开展醚化工艺和使用醚类开展醚化工艺和使用醚类仍 是提供汽油辛烷值的重要途径。在欧洲MTBES有被禁止使用在美国发生的 MTBE

15、 污染地下水事件是管理问题。 我国同时面临降烯烃和提高汽油辛烷值的双重压力 除了开展MTBE外要重视C。异构烯烃醚化生产TAME的工艺。该工艺的优点表现 在多个方面： 一是降烯烃的同时可提高辛烷值效益好投资回收期短； 二是异戊烯 的收率比异丁烯高把异戊烯转化 TAM刖降低汽油的蒸汽压；三是异戊烯是非常 活泼的光化学污染物将其转化为 TAME有利于环保。综合考虑TAME的重要性不 亚于MTBE使用TAM刖以节约石脑油和芳烃。在开展 C5醚化时 既可单独建设 TAME装置也可利用一套装置同时生产 TAMEffi MTBE两种醚后者的缺点是损失了 TAME攵率 优点是投资少。对催化汽油组分进行重整改

16、质催化汽油中90120C馏分环烷烃含量高辛烷值低。该组分可经加氢精制后进行重整改质对于石蜡基进料的催化汽油 该馏 分可扩大至180C。当掺炼比例低时可不必单独建设新的汽油加氢精制装置采用重整预加氢即可满足要求。 选择高脱氮活性的预加氢催化剂 可提高掺炼比例。 当柴油加氢有充裕能力时该馏分可同柴油组分一起氢扩大重整原料。 该措施可提 高汽油的辛烷值脱硫并降烯烃同时增产氢气。该措施在国外已应用多年。烯烃的辛烷值、调合辛烷值及辛烷值的节约辛烷值应被看作是新辛烷值来 源。要节约辛烷值有必要重新认识辛烷值的一些根本规律。 在汽油调合过程中 辛 烷值并不遵守线形调合规那么。在实际调合过程中 纯烃的宰烷值与其调合辛烷值 可以相