浅论热敏材料的特性及应用

1、浅论热敏材料的特性及应用【摘要】：半导体热敏电阻有着独特的性能，所以在应用方面它不仅可以作为测量元件（如测量温度、流量、液位等），还可以作为控制元件（如热敏开关、限流器）和电路补偿元件。热敏电阻广泛用于家用电器、电力工业、通讯、军事科学、宇航等各个领域，发展前景极其广阔。热敏电阻包括正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻。【关键词】热敏材料 PTC NTC一、热敏材料的原理热电现象（1）塞贝克效应在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流。相应的电动势称为热电势，其方向取决于温度梯度的方向。一般规定热电势方向为：在热端电流由负流向正。

2、塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差（电压），该电势差取决于两种金属中的电子溢出功不同及两种金属中电子浓度不同造成的。（2）帕尔帖效应当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。如果电流从自由电子数较高的一端A流向自由电子数较低的一端B，则B端的温度就会升高；反之，B端的温度就会降低。二、NTC热敏电阻NTC热敏电阻大多数是由一些过渡金属氧化物(主要用Mn,Co,Ni,Fe等氧化物)的粉料,按一定比例混合后,用焙烧陶瓷工艺制成热敏电阻体,再烧电极,焊上引线,涂上保护漆而成。改变这些混合物的成分和配比及工

3、艺条件,就可以获得测温范围、阻值及温度系数不同的NTC热敏电阻。如常温下使用的热敏电阻是Mn，Co，Ni，Fe等氧化物的烧结体,如在该组分中添加Cu,则工作温度降低了;如组分中加入Al2O3为基,温度提高到中温范围。NTC热敏电阻的阻值由R(T)=R0(T0)expB(1/T-1/T0)给出。其中，R(T)是温度T（绝对温度）时的电阻值，R0是参考温度时的电阻值，B是热敏电阻的材料常数，可用实验获得。通常B=20006000K。上式仅是一项经验公式，在温度小于4500C时使用。从 NTC 热敏材料不同特性的角度看，材料有很多用途：利用其阻-温特性，可制作成测控温计、热补偿元件等；利用其伏安特性

4、的非线性，可制作成功率计、稳压器、限幅器、低频振荡器、放大器、调制器等；利用其耗散常数与环境介质的种类、状态有关的特性，可制作成气压计、流量计、液位计等；利用其热惰性，可制作成时间延迟器件等。构成NTC热敏电阻的物质有Mn3O4，Fe2O4，NiO,Co3O4,CuO等等，大多数 NTC 热敏陶瓷都由是尖晶石晶相物质构成的，尖晶石结构的分子表达式为：AB2O4。其结构如下图所示：在一个单晶胞中，有32个氧离子，8个A离子，16个B离子。下面来说明NTC热敏电阻的导电机制。在形如Mn3-XMXO4（M：Ni，Co，Fe etc）的尖晶石结构中，电子在Mn3+与 Mn4+之间跃迁，使得温度T上升，

5、增加了晶体的点缺陷，又使得电子跃迁加剧，从而使得电阻R下降。电子跃迁示意图如下所示：跳跃导电模型理论认为：导致热敏半导体陶瓷产生高电导的载流子，来源于过渡金属的3d层电子，这些金属离子处于能量等效的结晶学位置(A位或B位)，但具有不同的价键状态。由于晶格能等效，当离子间距较小时，通过隧道效应，离子间可发生电子交换，即跳跃导电。在电场作用下，这些电子交换引起载流子沿电场方向产生迁移运动，从而产生导电。在尖晶石结构中，处于氧离子构成的正八面体中心的金属离子之间的距离较近，电子云有一定的重叠，它们之间容易发生价键交换，但处于正四面体中心的金属离子，相互之间的距离较远，难于进行跳跃导电钙钛矿结构体系的

6、电子导电能力依赖于B位离子具有较强的变价。下面通过液体位置传感器的例子来说明NTC热敏电阻的应用。通常在NTC热敏电阻上施加电压来产生电流以便放出热量。当油箱是满的时候，NTC传感器浸没在油面以下，放出的热量被液体油吸收使得NTC温度下降，那么电阻就会减小。当油箱的页面位置下降是NTC传感器暴露在空气中的时候，T的温度就会上升因为放出的热量没有被吸收，此时电阻就会相应的下降。三、PTC热敏电阻PTC热敏电阻是用钦酸材料为主体,并在该材料中掺加微量(约0.1%一0.3%)的稀土类金属氧化物,经过高温烧结后制取的热敏电阻。PTC热敏电阻具有多晶结构,各晶粒内部为半导电性区,晶界为高阻层区。外加电压

7、的大部分降在高阻的晶界层上。由于晶界面存在一个势垒,当温度在居里点以下时,高阻的晶界具有铁电性,介电常数很大。从半导体物理可知,势垒的高度与介电常数成反比,此时的势垒高度小,电子容易越过势垒,材料电阻小;当温度增加到高于居里点Tc时,材料的晶格结构发生变化,它的铁电性消失,介电常数变小,势垒随着增高,这时电子不容易越过势垒,电流变小,材料的电阻率变大,电阻温度系数为正。如下图所示：Tp2 Tp1PTC热敏电阻在低于居里点时，呈现负阻特性，当达到居里点时，电阻值急剧增大，约为103107倍，呈现正的电阻温度系数，所以称为PTC热敏电阻。PTC热敏电阻的电阻温度特性如上图所示，它的工作温度范围不宽

8、，在工作区两端有两点拐点Tp1和Tp2。当温度低于Tp1时，电阻温度特性是负的，且温度灵敏度不高；当温度升高到Tp1后，电阻值随温度升高按指数规律增大，电阻温度系数较大，且为正值。在工作温度范围Tp1至Tp2内存在有Tc，对应有较大的电阻温度系数。ABO3型钙钛矿氧化物的结构如下所示：理想的钙钛矿氧化物（ABO3）结构为简单立方结构，它是一大类无机材料的基础。BaTi03晶体结构有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。除六方晶相外，其他几种结构均属于钙钛型结构的变体。BaTi03在1460以上为六方晶型，在1460以下为立方的钙钛矿(AB03)结构。其中A为电价较低、半径较大的离子Ba

9、2+，它和02-离子一起按面心立方密集。B则为电价较高、半径较小的离子Ti针，处于氧八面体中性，AB03机构中B离子有6个配位氧，A离子有12个配位氧。对于PTC热敏陶瓷机理的理论解释尚不完善，目前比较认可HeywangJonkeDanil理论，主要用晶界势垒理论以及铁电补偿效应来解释PTC热敏陶瓷的导电机理。（1）晶界势垒理论实际上，BaTi03与许多陶瓷材料一样，其晶界理论不是意义上的几何界面，而是具有一定厚度的界面，界面区的厚度取决于陶瓷制备时冷却过程中氧化还原条件。BaTi03半导体的晶界可以吸附氧及周围的空间电荷，形成阻碍导电电子通过的势垒，相当于晶界上形成了Schottky势垒，如

10、图1-9所示，图中由为表面势垒高度，Ns为表面态密度，Es为表面态与导带底得能量差，Ef为Femmi能级，r为空间耗尽层(space depletion layer)即空间电荷层(space charge region)的厚度。势垒高度与介电常数成反比。在Curie温度以下，由于介电常数值较高，约为104，因此势垒高度较低。势垒高度可表示为：其中，、go分别为介质介电常数和真空介电常数，e为电子的电量，no为晶粒中的施主浓度。电阻率随温度的变化可表示为：式中，po为与温度无关的常数。在Curie温度以上，介电常数满足Weiss定律：式中的C为Curie常数，To为特征温度，其数值略小于Curi

11、e温度。由于势垒高度随介电常数的迅速下降而迅速增加，引起材料电阻率的迅速增加，从而出现PTC效应。另一方面，晶界绝缘区的边缘由于氧化可能存在有大量的Ba空位，称为界面的受主态，也引起了导电和PTC效应。（2）铁电补偿效应虽然BaTi03晶体的晶界上存在有非平衡氧化还原反应，其晶粒内为半导体，晶界上为绝缘体，以及在Curie温度以下材料为铁电相，介电常数高达104，但在Curie温度以下仍不足以把势垒高度降低到可以忽略的程度，铁电补偿效应的解释认为，在Curie温度以下PTC的低电阻是由于BaTi03的铁电性决定的。铁电畴在晶界上的定向排列形成了正、负电荷的界面电荷，界面上原来俘获的空间电荷会被铁电极化强度在晶界法线方向上的分量所削弱和抵消，这种行为称为铁电补偿效应，即ferroelectic compensation，铁电补偿是晶粒表面的势垒大幅下降，在Curie温度以下，材料的电阻值显著下降。参考文献：1 Rolf E.Humm