PVDF有机膜改性技术的研究进展 - 用于合并

1、PVDF有机膜改性技术的研究进展学 生 姓 名赵 明 亮专 业材料工程学 号S学 院材料科学与工程学院PVDF有机膜改性技术的研究进展1、前言膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，取得令人瞩目的研究成果，在节能减排、清洁生产和循环经济中发挥着重要作用，尤其在水资源利用和环境保护方面的作用更是举足轻重。膜分离技术用于MBR中，可选用的膜材料较多，有聚碳酸酯、纤维素酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙稀、聚醚醚酮、聚酰胺等。但目前MBR膜组件中使用量较大的只有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。其中聚偏氟乙烯(PVDF)由于

2、其优良的物理和化学性能(强度和耐腐蚀性)，国内和国外用量均较大。根据所处理的不同类型水的特点，要求所用的高分子膜材料具有良好的热稳定性、化学稳定性、耐酸碱及微生物的侵蚀和耐氧化性；另外，对不同种类的膜有着不同的要求。反渗透、超滤和微滤用膜最好为亲水性膜，以得到高水通量和抗污染能力；电渗析特别强调膜的耐酸碱性和热稳定性I1l。因此，有必要对PVDF有机膜进行改性，使所制备的膜材料具有优良的性能。2、 PVDF有机膜的改性技术21无机共混改性对于PVDF膜，近年来对其无机共混改性的研究不断增加I2l-I4l 。纳米无机颗粒与PVDF共混，用干一湿相转换法制备有机一无机共混超滤膜。通过加人亲水性无机

3、材料，有机与无机材料优势互补，来提高改性膜的纯水通量、孔隙率、抗污染性能等。211添加纳米颗粒芦艳等5研究发现，亲水性纳米A12 O3的加入对改性膜的水通量具有很大的影响。一定压力下，随着铸膜液中纳米A12 O3 的增加，膜通量有所增加，但这种趋势在纳米粉含量达到一定值(大于20)时，接触角的变化就不大，即膜通量变化不大。这是因为PVDF是疏水的高聚物，加入纳米A12 O3，后，由于其亲水性和纳米粒子的大比表面积等特性，使得膜的亲水性得到改善，通量增加。但当纳米粉含量过高时，铸膜液中过量的纳米粒子就会发生团聚现象，使纳米粒子起不到改善膜的亲水性的作用。蔡报祥等研究发现，纳米A12 O3，颗粒的

4、加入增大了膜表面孔径和表面粗糙度，但对共混膜的孔隙率和微观结构没有影响，只是通过改变膜的表面亲水性而改善了膜的透水性能。无机纳米A12 O3。颗粒有较好的强度，一定量的纳米A12 O3，和PVDF均匀混合后，铸膜液的黏度增加，使得PVDF膜的机械强度有所提高。212添加纳米SiO2 颗粒陈娜等7同研究发现，亲水型SiO2 纳米颗粒与PVDF共混后，能形成稳定、透明的铸膜液，并会增大铸膜液黏度，使PVDF膜的亲水性增加，膜的接触角由71。降为63。；对于自身没有添加剂的PVDF相转化膜，纳米SiO2 颗粒的加入使膜的孔隙率增大，纯水通量增大，截留率略微减小；对于自身有添加剂的PVDF相转化膜，添

5、加纳米SiO2 颗粒会使膜液黏度显著增加，从而改变了凝胶速度，使膜的分离层变厚，孔隙率减小，纯水通量减小，但截留率变化不大。这类添加无机材料的改性方法，可行性好，操作易控制，效果良好，是今后PVDF有机膜改性的热点之一。不过目前这类改性膜还处于实验室的小、中试阶段，应着重加强其在不同环境因素下的工程应用研究。213添加纳米TiO2 颗粒韩国的Su Jin Oh等8制备了TiO2/PVDF共混膜。研究表明，改性后的PVDF有机膜能有效地抑制膜污染程度。214添加纳米粘土石仁德等9采用相转化法制备了PVDF粘土纳米复合膜。实验结果表明，添加纳米粒子的复合膜在结构和性能上显示出重大的不同，与纯PVD

6、F膜相比有了显著的改善。22 Fenton试剂对PVDF膜进行改性化学改性一般是先用强酸或强碱处理PVDF膜表面，使其脱氟化氢形成碳碳双键，再进一步氧化或还原引入羟基、羧基或氨基等极性基团来增加膜表面的亲水性10- 11。采用Fenton试剂对PVDF基体材料进行改性，能有效地改善PVDF膜的渗透性能。与纯PVDF膜相比，改性膜的纯水通量由267L(mz·h)提高到1032U(mz·h)，膜表面水接触角由75°。降为585°。衰减系数与PVDF膜相比，由512降至309，表明膜的耐污染性得到提高12 。23强酸氧化Lohr等13- 14用含CrO3，的浓

7、硫酸处理含氟的高聚物表面后，使其表面能增加；用含K2 Cr207 的浓硫酸进行处理，反应15min，因为硫酸重铬酸盐溶液除了有刻蚀作用和氧化作用外，也可能去除弱边界层，所以该方法在一定程度上增加了PVDF膜表面的亲水性。24强碱进行HF脱除反应将PVDF粉末(或薄膜)浸入加有相转移催化剂的NaOH溶液中反应数分钟。所用相转移催化剂为溴化四丁基铵(TBAB)或溴化四丁基磷(TBPB)。除了用强碱进行消除反应脱HF以外，Kuhu K J15 用电催化方法脱HF，将PVDF膜置于含有特丁基醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在厌氧条件下，通过阴极电解脱HF。总体上看，将PVDF膜用强碱处理后生成的双键

8、具有一定的反应活性，双键可以被氧化成羟基、羧基或反应形成胺基等极性基团，从而进行有效的改性，增强了膜表面的亲水性。这也是PVDF膜化学改性的主要方法。25有机共混改性共混法是以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善膜材料的性质，进而调节膜的结构和性能。共混相容性的研究：制备共混膜的首要问题是共混聚合物间的相容性。相容性是决定共混物能否成膜及成膜后结构性质的重要因素。具有完全相容性的均相体系共混物的性能往往介于各组分单独存在时的性能之间，而两相体系(部分相容)共混物的性能则有可能超出(甚至大大超出)各组分单独存在时的性能15。对于相容性好的聚合物共混体系，后凝胶组分的溶液会在另一聚合物先凝胶收

9、缩形成的空隙中均匀分布，并随沉淀剂的增加而凝胶附着于先凝胶组分上，使体系成膜孔径较小且均匀。如PVDFPMMA完全相容体系所得膜微观结构均匀，孔密度较大，孑L隙率高，因而水通量大，截留率高17。对部分相容体系，通过合理的实验分析，选择合适的共混聚合物配比，可得到相容性比较理想的铸膜液。PVDFPVA为不相容体系，在成膜过程中产生界面微孔；随着PVA含量增加，PVDFPVA共混膜水通量先增大后减小，在PVDFPVA为82时呈较大值，截留率结果则相反；PVA的存在明显改善了PVDFPVA共混膜的亲水性，表现为随其含量增加，共混膜接触角明显减小；随固含量增加，膜厚度增加，孔隙率降低，水通量减小，截留

10、率升高，固含量为20的共混膜综合I生能最佳。王湛、吕亚文等研究表明，PVDF和CA属于部分相容体系，PVDFCA=91时，相容性最好；在PVDFCA=91，聚合物含量为15，添加剂为氯化锂的条件下，得到水通量为495mL(cm ·h)，对卵清蛋白截留率大于96，比相同制膜条件下的纯PVDF膜的水通量提高625倍。中国的Zhen-Yu Cui等 用环丁砜对PVDF平板膜进行改性，得到了PVDF多孔膜，这种膜具有对称结构，并且在PVDF膜中间镶嵌着核质，这使得它在不同温度下具有不同的结晶度。中国的Xiang-Yu Wang等l 2l通过加人PVA、PEG等组分在PVDF表面形成一层明显的

11、亲水层，与未改性的膜片相比，结果显示，经改性后的PVDF的性能在各方面都有了较大程度的提高。于志辉等论了聚偏氟乙烯聚丙烯腈共混体系的相容性，对PVDFPAN共混体系的相容性进行了理论分析和相容性预测，并通过实验对相容性进行了评价。总体来说，采用共混法提高PVDF有机膜的综合性能相对来说比较有效。此方法易操作和控制，成本较低，易于生产化和工程化。这类方法是今后国内外的研究热点。251共混对亲水性的影响一般来说，值越小，膜表面张力越大，亲水性也越强。在一定共混组成范围内，纯水通量随着第二组分的加入而增加。与不同聚合物共混，可以不同程度地提高PVDF膜的亲水性。252共混对抗污染性的影响将亲水的第二

12、组分聚合物与PVDF形成共混体系，就有不同的基团被引人体系中，使膜表面亲水性增加，易与水形成氢键。疏水性物质如蛋白质等要接近膜表面，则需要能量破坏这种作用，因而不易进行，使共混膜具有良好的抗污染性。253共混对化学稳定性的影响若引入SPS，则能提高PVDF膜的抗氧化性及耐酸性，适用于偏酸性及有一定氧化剂存在的环境23。加入不同性质的高分子有机物，并且在使得铸膜液相容性良好的前提下，可以得到抗酸和抗碱的PVDF膜，可根据实际情况应用于不同的环境中。化学稳定性也是今后共混的一个热点研究方向。254 PVDFSPS共混有机膜对于PVDFSPS部分相容体系，良好的相容性对提高膜性能有重要作用。以聚偏氟

13、乙烯为连续相，磺化聚砜为分散相，相转化法制备以聚酯无纺布为支撑体的PVDFSPS共混超滤膜。实验证明，此膜较单一组分PVDF膜有更好的分离透过杼眭。通过调整工艺条件与膜液组成，可以制得水通量与截留率均有大幅度提高的优质分离膜。实验制得性能较好的PVDFSPS共混超滤膜。固含量为15，PVDFSPS最佳质量配比为8：2，在01MPa压力下，对于005的BSA溶液，截留率达956，纯水通量为1024mL(cm ·h)。PVDFSPS膜较适于在酸性条件下使用，其抗氧化性也强于PVDF膜23。聚砜磺化改性后与PVDF共混有着较为良好的应用前景，但目前的瓶颈是对聚砜的磺化还未找到一个实际高效、

14、易操作的方法，而且无法有效地控制磺化度。因此在工程应用方面还有待进一步研究和完善。26表面改性261表面磺化改性目前国内外研究人员对PVDF有机膜的表面磺化改性研究较少。Bottino等人24 25对亲水性及抗污染性能力较高的磺化聚偏氟乙烯超滤膜(SPVDF)做了较完善的研究。经过磺化改性后的有机膜化学稳定性、机械性能和抗污染能力与未改性前的PVDF超滤膜性能基本一致，因此直接对PVDF进行磺化改性没有实际意义。262表面过滤涂膜改性通过在PVDF膜表面涂抹某种化学胶体，改变膜表面的亲水性、带电荷性和表面粗糙度等，来减轻膜污染程度，延长膜的使用寿命。邱恒 研究发现，通过过滤涂膜的方法把氢氧化铁

15、Fe(OH)3胶体涂在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面进行膜的表面改性，制得的改性膜的纯水通量、截留率等都有所提高，说明膜的抗污染性能得到了提高。意大利的Enria Fontanova等27对PVDF平板膜表面进行改性并对Ar/NH3。进行了实验研究。汪力等采用改性粉末沸石对超滤膜表面进行预涂层，研究了预涂层工艺对改善膜通量的作用与机理，结果表明，沸石经酸法改性后，比表面积增加，表面负电性降低，是合适的涂层物质。263表面活性剂改性技术表面活性剂改性方法是应用"双亲"性表面活性剂，将亲油基与疏水性有机材料相联，将亲水基暴露在表面，使材料的表面显示出亲水性。董声雄等 明非离子表面

16、活性剂Tween80水溶液浸泡PVDF膜，处理后水通量恢复到75。常用的表面活性剂还有十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚和十八醇等。2_7接枝共聚改性技术271光化学改性一般用波长较短的紫外光来引发聚合。光引发聚合由于具有易测量控制、产物纯净、可在较低温度下进行等特点，在科学研究中是一种活跃的方法。韦亚兵等3ol发现，通常使用的光引发剂二苯甲酮不能活化C-F键，而引发单体使其共聚，从而使接枝共聚体的生长速率下降。采用不加光引发剂的方法也可以获得较好的接枝效果，改性后膜表面水接触角明显下降，膜的亲水性明显增强。272接枝聚合改性杨虎等31采用自由基接枝聚合反应制备丙烯酸改性的聚偏氟乙烯膜，

17、研究单体浓度对接枝率的影响，测定了改性后样品的红外光谱、表面接触角、水通量、蛋白吸附等。研究表明，随着接枝率的提高，膜的水通量会显著下降。改性后膜的纯水通量对水的pH有一定的影响，但是其对蛋白质的吸附比改性前增加了，说明直接的亲水处理不能减小膜的抗污染能力。意大利的MG-Buonomenna等32采用一种等离子体对PVDF有机膜进行表面接枝聚合改性，在膜的各性能上取得了较好的进展。祝佳丽等33以马来酸酐(MAH)低温等离子体接枝聚合的方法对聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜表面进行亲水改性，结果表明，该改性方法能够在一定条件下提高膜通量和抗氧化能力。273辐照改性辐照接枝改性是利用高能射线的作用在膜表

18、面的分子链上形成自由基活性中心，然后在该活性中心引入功能性基团和侧链。李晓等34用co-60 射线对聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜进行接枝丙烯酸(AAc)辐照改性。结果表明，辐照改性后的膜表面接触角大幅下降，随接枝AAc体积分数升高而降低；辐照改性后PVDF超滤膜表面膜孔数量减少，纯水通量降低，截留率提高。伊朗的Rahimpour A等3 5_对PVDF膜进行紫外光辐照接枝改性，研究表明，该方法能够提高膜的亲水性，提高膜通量，同时抗污染能力也得到提高。辐照改性的特点是能在常温下反应，后处理简单，无环境污染且制得的接枝物纯净。常用的辐照射线有x射线、射线、 射线、中子射线及紫外线。3、总结与展望综

19、上所述，PVDF有机膜的改性方法众多，各有优缺点。大量研究表明，共混改性由于成本较低，改性膜的综合性能得到提高，极具可操作性，因而前景广阔。随着各学科的交叉发展，有许多新兴的改性技术得到广泛研究，但是多数研究还只是停留在实验室阶段。因此，今后的研究方向应该针对污、废水不同的特点，考查PVDF改性膜在工程应用中的综合性能。由于目前改性后的膜普遍缺乏一定的稳定性，所以要加强对成膜的动力学和热力学机理的研究，同时进一步加强膜改性与膜清洗有机结合的研究，能够在增强膜法水处理各项指标的基础上，有效地控制膜污染程度。参考文献【1】芦艳，等高分子有机膜改性技术研究进展fJ1现代化工，2004，24：84-8

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