N-甲酰吗啉的合成及其在芳烃分离中的应用

1、N-甲酰吗啉的合成及其在芳烃分离中的应用徐冰(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院 10级 应用化学 黑龙江 齐齐哈尔 161006)摘 要：以吗啉和甲酸为原料，甲苯为带水剂，微波辐射合成了N-甲酰吗啉 (NFM)，反应20 min收率达93.8 %。该合成方法反应时间短、收率高，无须催化剂。在283.15 K、293.15 K、303.15 K、313.15 K下，测定了NFM-均三甲苯-环己烷和NFM-甲苯-正庚烷两个三元体系的液-液相平衡，建立了三元体系的相图。上述两个体系中只包含一对部分互溶组分，属于热力学相平衡类型体系。两个体系均有较大的两相区，满足NFM抽提的要求。Othmer-Tob

2、ias方程和Bachman方程对NFM-均三甲苯-环己烷和NFM-甲苯-正庚烷两个三元体系相平衡实验数据关联的结果表明实验数据具有较好的一致可靠性。研究了温度对体系分配系数、分离因子以及选择性的影响。关键词：N-甲酰吗啉；均三甲苯；甲苯；液-液平衡；抽提；关联1 绪论芳烃是重要的化工原料，其中以苯，甲苯，二甲苯，萘等较为重要。广泛用于合成树脂，合成纤维和合成橡胶工业，例如聚苯乙烯，酚醛树脂，醇酸树脂，聚氨酯，聚酯，聚醚、聚酰胺、和丁苯橡胶等重要合成材料的生产中都需要芳烃作为原料，另外芳烃也是合成洗涤剂以及农药、医药、染料、香料、助剂和其他专用化学品等工业的重要原料，因此芳烃生产的发展对国民经济

3、的发展，人民生活水平的提高和国防工业的巩固都具有很重要的作用1。NFM是一种吗啉的衍生物，其作为芳烃抽提溶剂具有所需要的溶解性和选择性最佳组合的优点，无毒和无腐蚀。热稳定性 (230 ) 和化学稳定性好，芳烃的回收率高。粘度小，流动性好，消耗少等2，因而溶剂消耗量少，回收简便。由于其具有这些优点，以NFM为抽提溶剂芳烃回收工艺越来越引起人们的重视3。70年代德国的Krupp Koppers (克努伯-科帕斯) 公司开发了两种以N-甲酰吗啉为溶剂的芳烃回收工艺，其商业注册名称为Morphylex和Morphylane工艺，该工艺溶剂消耗量少，回收简便，并且可以回收高质量的芳烃且大大缩短工艺流程，

4、降低能耗和溶剂消耗，各项技术和经济指标均显示出优越性4。但由于商业秘密等原因，NFM芳烃抽提技术仍处于保密状态。故在国内研究NFM抽提芳烃过程的基础数据有着重要的意义。2 实验部分2.1 试剂与仪器吗啉 (分析纯，上海实验试剂有限公司)，甲酸 (分析纯，竸進化学厂)，甲醇 (分析纯，天津市凯通化学实际有限公司)，甲苯 (分析纯，天津市凯通化学实际有限公司)，正庚烷 (分析纯，天津市化学试剂六厂分厂)，环己烷 (分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，均三甲苯 (分析纯，天津市凯通化学实际有限公司)。阿贝折光仪 (2WAJ，上海晓光仪器有限公司)，高效液相色谱仪 (L-7100，日本Hitach

5、i公司)，超级恒温水浴 (601，江苏省金坛市医疗仪器厂)，常压微波反应器 (MAS-，上海新仪微波化学科技有限公司)，傅立叶红外光谱仪 (Nicolet Avatar-370，美国尼高力仪器技术公司)，双光束紫外可见光分光光度计 (UV-1901，北京普析通用仪器有限公司)。2.2 NFM的合成化学反应方程式：向100 mL三口微波反应瓶中加入31.070 g吗啉 (100 mmol) 和24.738 g甲苯 (wt = 50 %)，向恒压滴液漏斗中加入19.208 g甲酸 (120 mmol)，搅拌下，向反应瓶中缓慢滴加甲酸，滴加完毕后安装分水器和冷凝管。设定微波辐射温度为100 ，辐射时

6、间为20 min，辐射功率为400 W，搅拌速度为400 r·min-1，反应不间断进行。反应结束冷却至室温后，蒸馏回收过量甲酸甲苯，残留物减压蒸馏，收集110 120 /5 mmHg的馏分，得到无色透明液体37.523 g。收率：93.8 %。 = 1.4803。IR (KBr) : 3517.82, 3109.19, 2970.26, 2917.14, 2855.85, 2757.78, 2712.83, 2684.22, 1965.04, 1683.09, 1437.91, 1397.05, 1360.27, 1298.98, 1266.29, 1233.60, 1184.56

7、, 1119.18, 1066.06, 1004.77, 927.13, 853.58, 808.63, 665.61, 592.05, 485.81 cm-1.2.3 三元相图溶解度曲线的测定NFM-均三甲苯-环己烷三元液-液平衡体系溶解度曲线：配制一系列质量百分比不同的NFM与均三甲苯的混合溶液，分别置于283.15、293.15、303.15、313.15 K的超级恒温水浴中，震荡搅拌。用微量注射器滴加环己烷，边滴加边搅拌。通过目测浊点法观察体系的相转变点确定相界限，静置五分钟不变澄清，确定滴定终点。记录三种物质各自的质量，换算成质量百分比 (即各物质的质量占总质量的多少)，绘制三角相图

8、的相平衡曲线。NFM-甲苯-正庚烷三元液-液平衡体系溶解度曲线的测定方法同上。2.4 高效液相色谱检测条件NFM检测条件：C18色谱柱：Kromasil ODS (4.6 mm i.d. × 250 mm，5 m )；流动相：甲醇；流速：0.8 mL/min；进样量：5 L；检测波长：205 nm。甲苯检测条件：C18色谱柱：Kromasil ODS (4.6 mm i.d. × 250 mm，5 m )；流动相：甲醇；流速：0.8 mL/min；进样量：5 L；检测波长：208 nm。2.5 色谱保留时间将2.2中微波辐射下所得反应产物NFM 0.05 g，用流动相定容于

9、10 mL容量瓶中，配制成浓度为5 g/L的溶液，按2.4中的液相色谱条件检测各物质色谱峰的保留时间。取2.3中分相后的上下相液体各 0.01 g，用流动相定容于15 mL容量瓶中，配制成浓度为0.67 g/L的溶液，按2.4中的液相色谱条件检测各物质色谱峰的保留时间。2.6 三元体系相平衡实验数据的可靠性分析由于实验过程中存在的各种误差，采用Othmer-Tobias方程和Bachman方程检验了实验数据的可靠程度，对所研究的三元各体系在不同温度下的实验值进行了关联。其计算公式如式2-1和式2-2所示：(2-1)(2-2)其中代表富烷烃相中烷烃的摩尔分数；代表富NFM相中NFM的摩尔分数。2

10、.7 NFM抽提性能研究2.7.1 芳烃在溶剂中的分配系数溶质分配系数 (K) 是用来衡量溶剂萃取能力的重要的指标，是指在一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比。混合物中各组分的分配系数相差越大，越容易分离。其公式为：(2-3)其中为富烷烃相中芳烃的摩尔分数；为富NFM相中芳烃的摩尔分数。2.7.2 芳烃在平衡体系中分离因子分离因子 () 是衡量溶剂的分离效果的重要指标。它是用萃取相中溶质与溶剂的之比和萃余相中溶质与原溶剂之比做比。其表示式如下：(2-4)其中代表富NFM相中烷烃的摩尔分数。2.7.3 NFM对芳烃的选择性选择性 (S) 也是衡量抽提剂分离效果的

11、重要指标。它是用实际生成的特定产物之摩尔数与所耗用的原料在理论上能生成的同一产物之摩尔数之比。比值越大，即选择性越好。其公式表示为：(2-5)3 结果与讨论3.1 NFM的定性分析传统合成NFM的甲酸法5溶剂用量大，反应时间长，收率达到94 %时所需的时间为390 min，本实验用微波甲酸法合成NFM收率达到93.8 %时反应时间只需20 min，其反应速率是传统加热方法的20倍。 图3-1 产物的红外光谱 图3-2 产物的高效液相色谱溴化钾压片制样，4000 40 cm-1范围内摄谱。 合成产物的折光率为： = 1.4803。NFM折光率文献值27： = 1.4855 1.4975。实验值与

12、文献值基本接近。产物的红外光谱如图3-1所示。从图中分析可知，产物的结构与NFM的结构相吻合。产物的高效液相色谱如图3-2所示。从图中可知：产物的保留时间为3.803 min。依照面积归一化法，产物的纯度在99.3 %以上。综上所述，可以确定合成产物为NFM，且NFM纯度较高，可以用作接下来的相平衡研究。3.2 色谱条件的确定3.2.1 流动相的选择以甲醇为流动相时，当流速达到0.6 mL/min时，基线达到分离；在此条件下，NFM、均三甲苯的色谱保留时间分别为：5.061 min、7.205 min。故实验选取的流动相为甲醇。 图3-3 NFM和均三甲苯的液相色谱图 图3-4 NFM和甲苯的

13、液相色谱图以甲醇为流动相时，当流速达到0.8 mL/min时，基线达到分离；在此条件下，NFM、甲苯的色谱保留时间分别为：3.803 min、4.629 min。故实验选取的流动相为甲醇。3.2.2 检测波长以甲醇为溶剂配置浓度为4.1680×10-5 mol/L的NFM溶液，通过紫外-可见分光光度计测定其最大吸收处波长为205 nm，如图3-5所示。故其液相检测波长为205 nm。 图3-5 NFM的紫外吸收光谱图 图3-6 甲苯的紫外吸收光谱图以甲醇为溶剂配置浓度为3.6864×10-5 mol/L的甲苯溶液，通过紫外-可见分光光度计测定其最大吸收处波长为208 nm，

14、如图3-6所示。故其液相检测波长为208 nm。3.2.3 工作曲线以甲醇为溶剂配置一系列不同浓度的NFM溶液，按上述色谱条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，结果如图3-7所示，峰面积与浓度呈良好的线性关系。 图3-7 NFM的工作曲线 图3-8 甲苯的工作曲线以甲醇为溶剂配置一系列不同浓度的甲苯溶液，按上述色谱条件进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，结果如图3-8所示，峰面积与浓度呈良好的线性关系。3.3 NFM抽提体系液-液平衡相图根据组分间的互溶度，混合液分为两类：类物系：三组分中其中两对完全互溶，另一对部分互溶或完全不互溶；类物系：三组分中形成两

15、对部分互溶的体系。 图3-9 NFM-均三甲苯-环己烷三元液-液体系溶解度曲线叠加图 图3-10 NFM-甲苯-正庚烷三元液-液体系溶解度曲线叠加图将上述四种温度下的液-液平衡溶解度曲线相图叠加可得图3-9和3-10。由两图可知：随着温度的升高两相区面积逐渐减小，说明两个体系升高温度不利于抽提。其中NFM与均三甲苯、甲苯完全互溶，NFM与环己烷、正庚烷不溶。因此NFM-均三甲苯-环己烷、NFM-甲苯-正庚烷体系具有热力学相平衡类型的特征。3.4 实验数据可靠性关联结果通过对NFM-均三甲苯-环己烷以及NFM-甲苯-正庚烷这两个体系的实验数据进行可靠性关联，其关联结果列于表3-1和表3-2中。表

16、3-1是NFM-均三甲苯-环己烷体系平衡数据的两个方程关联情况，Othmer-Tobias方程和Bachman方程的相关系数都很高，都在0.9以上。说明NFM-均三甲苯-环己烷体系的相平衡数据是可靠的，一致连续的。表3-1 NFM-均三甲苯-环己烷体系的Othmer-Tobias方程和Bachman方程常数T/KOthmer-TobiasBachmanabr2abr2283.151.39711.85440.9856-0.62651.48550.9937293.151.15961.72600.97300.00720.72480.9946303.151.74711.93570.9736-0.504

17、11.38860.9916313.152.09082.63970.9134-0.27321.06430.9960表3-2 NFM-甲苯-正庚烷体系的Othmer-Tobias方程和Bachman方程常数T/KOthmer-TobiasBachman方程abr2方程abr2283.15y = 1.2345x + 0.87220.87221.23450.8926y = 1.8449x - 0.9013-0.90131.84490.9307293.15y = 3.8882x + 3.23283.23283.88820.6429y = 0.7248x + 0.00720.00720.72480.994

18、6303.15y = 1.2908x + 1.17031.17031.29080.7996y = 0.7248x + 0.00720.00720.72480.9504313.15y = 1.5996x + 1.53641.53641.59960.8695y = 1.6452x - 0.6851-0.68511.64520.9721从表3-2可以看出，Othmer-Tobias方程和Bachman方程对NFM-甲苯-正庚烷体系的实验数据进行关联的相关系数在0.9 0.6，其相平衡数据也是比较可靠的。3.5 均三甲苯和甲苯在溶剂中的分配系数不同温度下均三甲苯的分配系数与环己烷相中均三甲苯摩尔分数的

19、关系如图3-11所示；甲苯的分配系数与正庚烷相中甲苯摩尔分数的关系如图3-12所示。 图3-11 不同温度下均三甲苯的分配系数与环己烷 图3-12 不同温度下甲苯的分配系数与正庚烷相中均三甲苯摩尔分数的关系 相中甲苯摩尔分数的关系从图3-11中可以看出，均三甲苯在体系内的分配系数随环己烷相中均三甲苯的含量增加而减少；随温度升高分配系数减小；说明NFM不易从环己烷中抽提出均三甲苯。从图3-12中可以看出，随着温度的增加，甲苯的分配系数减小，说明NFM不易从正庚烷中抽提出甲苯。3.6 均三甲苯和甲苯在平衡体系中分离因子不同温度下均三甲苯的分离因子随温度和环己烷相中均三甲苯含量的关系如图3-13；不

20、同温度下的甲苯的分离因子随温度和轻相中甲苯含量的关系如图3-14所示。从图3-13中可以看出，温度增加分离因子反而随着减小。在整个温度和浓度范围内，分离因子的值总是比1大，说明用NFM对均三甲苯的萃取是可能的。图3-14与图3-13呈现出类似的趋势，说明用NFM对甲苯的萃取是可能的。 图3-13 均三甲苯对环己烷的分离因子与环己烷 图3-14 甲苯对正庚烷的分离因子与正庚烷 相中均三甲苯的摩尔分数关系 相中甲苯的摩尔分数关系3.7 NFM对芳烃的选择性不同温度下环己烷相中均三甲苯组成与均三甲苯在各体系中选择性的关系如图3-15所示；正庚烷相中甲苯组成与甲苯在各体系中选择性的关系如图3-16所示

21、。 图3-15 不同温度下NFM对均三甲苯的选择性与 图3-16 不同温度下NFM对甲苯的选择性与环己烷相中均三甲苯的摩尔分数的关系 正庚烷相中甲苯的摩尔分数的关系由图3-15中可以看出，NFM对均三甲苯的选择性随温度的增加而减小，NFM对均三甲苯的选择性值都在1以上，说明用NFM从环己烷相中抽提均三甲苯是可能的，但NFM对均三甲苯的选择性不如NFM对甲苯的选择性高。图3-16与图3-15呈现类似的趋势，说明NFM对甲苯的萃取能力降低。4 结 论在微波辐射下，以吗啉和甲酸为原料，甲苯为带水剂，合成了NFM，反应20 min收率即达93.8 %。该方法具有反应时间短、收率高，无须催化剂等优点。在

22、283.15、293.15、303.15、313.15 K下，测定了NFM-均三甲苯-环己烷和NFM-甲苯-正庚烷两个三元体系的液-液相平衡，建立了三元体系的相图。结果表明，上述两个体系中只包含一对部分互溶组分，属于热力学相平衡类型体系。两个体系均有较大的两相区，从而满足NFM抽提的要求。借助Othmer-Tobias方程和Bachman方程对测定数据进行了考察。表明实验结果具有一致可靠性。研究了NFM抽提均三甲苯和甲苯的抽提性能。结果表明随温度的升高，分配系数、分离因子以及选择性都呈下降的趋势，说明NFM对均三甲苯和甲苯的抽提能力下降。参考文献1 王国强, 佘常辉. N-甲酰吗啉在脱硫工艺中

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