中空纤维膜在油气回收中的应用

1、中空纤维膜在油气回收中的应用摘 要简单阐述了油气回收的意义,并对几种常用的油气回收方法进行了介绍,分析其优缺点,重点论述了中空纤维膜分离技术在油气回收中的应用,以及国内外的进展情况和典型应用实例,最后对膜法油气回收与其它方法作了比较,对膜法回收现阶段的存在问题进行了剖析,并对今后的研究方向提出了建议。研究结果表明,膜法是一种大有前途的油气回收方法。 关键词:膜分离; 油气回收; 应用Hollow fiber membrane of Membrane Separation Technology in oil Gas RecoveryAbstract The hollow fiber membra

2、ne of oil gas recovery and several common recovery methods were introduced, and their advantages and disadvantages were discussed. The application of membrane separation technology in petroleum products vapor recovery were mainly discussed, the advance both at home and abroad aswell as typical examp

3、les of application were introduced. At last, mem2Brane method and other recovery methods were compared and the problems in membrane method at the p resent were discussed.Suggestions were also proposed for the future research . The research shows that membrane technology has a bright future in oil ga

4、s recovery.Key words:membrane separation; oil gas recovery; applicationKey words:membrane separation; oil gas recovery; application目 录摘 要IAbstractII第一章 文件综述11.1概述1膜分离技术的进展11.1.2 膜分离机理2第二章中空纤维膜技术及其应用42.1膜分离技术的研究42.2中空纤维超滤膜技术特征42.3中空纤维微滤膜技术特性5第三章油气回收63.1油气回收技术方法6吸附法6冷凝法6溶剂吸收法63.2中空纤维膜技术在油气中的意义73.3 中空纤

5、维膜技术在油气中的回收7有机蒸气的分离和回收93.4膜法汽油蒸气回收应用10汽油储存及装/卸过程挥发汽油蒸气的回收113.5中空纤维膜研究发展方向133.6 中空纤维膜组件的模型化14第四章 实验部分174.1汽油蒸气回收过程的设计错误！未定义书签。设计要求错误！未定义书签。4.2中空纤维气体膜分离流程示意图错误！未定义书签。4.3工艺流程184.4分离性能影响因素分析错误！未定义书签。4.5原料气处理量的影响错误！未定义书签。4.6原料气压力的影响错误！未定义书签。4.7透余气浓度的影响错误！未定义书签。4.8中试装置的初步设计错误！未定义书签。4.8.1 原始数据错误！未定义书签。4.9设

6、计结果错误！未定义书签。5.0中试装置分离流程错误！未定义书签。结语35参考文献36致 谢37第一章 文件综述1.1概述膜分离技术的进展膜分离技术是利用膜对混合物各组分选择渗透性能的差异来实现分离、提纯或浓缩的新型分离技术。组分透过膜的渗透性能取决于分子本身的大小与形状，分子的物理、化学性质，分离膜的物理化学性质以及渗透组分与分离膜的相互作用关系 膜分离技术的研究是以1748年Abbe Nollet 发现水能自发地渗透到装有酒精溶液的猪膀胱内的现象为标志。但是，直到19世纪中叶Graham发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一

7、项高效节能的新型分离技术。1925年以来，每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。30年代的微孔过滤(MF)，40年代开发的渗析，50年代的电渗析(ED)，60年代的反渗透(RO)，70年代的超滤(UF)，80年代的气体分离(GS)，90年代的渗透汽化(PV)12J。膜过程迄今已得到世界各国的普遍重视，在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜过程视作21世纪工业技术改造中的一项极为重要的高新技术。反渗透、超滤、微滤、电渗析为已开发应用的四大类膜分离技术，这些膜过程的装置、流程设计都相对较成熟，已有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术，用以分离含溶解

8、的溶质或悬浮微粒的液体。其中溶剂/小溶质透过膜，溶质/大分子被膜截留。电渗析用的是荷电膜，在电场力的推动下，用以从水溶液中脱除离子，主要用于苦咸水的脱盐。气体分离和渗透汽化是两种正在开发应用中的膜技术。其中气体分离的研究、应用更成熟。目前已有工业规模的气体分离体系有空气中氧、氮分离，合成氨厂驰放气中氢的分离，以及天然气中二氧化碳与甲烷的分离等。渗透汽化是这些膜过程中唯一有相变的过程，在组件和过程设计中均有其特殊的地方。渗透汽化膜技术主要用于有机物水、有机物有机物分离，是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜过程。80年代初有机溶剂脱水的渗透汽化膜技术己进入工业规模的应用。气体膜分离应用研究始于2

9、0世纪50年代初。60年代，Leob和Sourirajan研制出了第一张醋酸纤维素非对称膜 ，为制备高渗透通量分离膜奠定了基础。70年代，Henis在非对称膜基础上研发了阻力复合膜将硅橡胶涂在非对称高分子基膜上，弥补了膜表面缺陷，得到了渗透通量和选择性都很好的气体分离膜，实现了气体膜分离的飞跃。1979年，美国Monsanto公司研制出“Prism”膜分离装置，成功应用于从合成氨驰放气中回收氢气。这是气体膜分离技术发展过程中的一个重大突破，标志着气体膜分离技术走向了工业应用阶段。自1980年以来，已有上百套装置在运行，用于合成氨驰放气中氢气的回收和石油炼厂气中氢气的回收。除氢氮分离膜外，近年来

10、富氧、富氮膜也在工业应用中取得了长足的进展。气体膜分离技术已在许多方面得到了广泛的应用。随着气体膜分离技术开发的不断深入，市场的不断扩大，气体膜分离技术也已从较成熟的常量、永久性气体(如02、N2和H2等)分离技术向有微量、可凝性气体参与的过程发展。 膜分离机理 对于油品蒸发排放混合气中油气的回收,关键技术在于怎样分离油气和空气。回收到的液化油气可直接打到油罐(回收罐)中去,或进一步处理成液化石油气或单体烃。膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也不同。目前常见的气体通过膜的分

11、离机理包括: (1)气体通过非多孔膜即致密膜(如高分子聚合物膜)的溶解-扩散的分离机理。此时,气体透过膜的过程可认为由3个环节(步骤)组成: (1)吸着过程,即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。这个过程带有一定的选择性(2)扩散过程,即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下,按不同扩散系数扩散透过膜另一侧。(3)解吸过程,即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。一般来讲,气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡,而气体在致密膜内的渗透扩散较慢,是气体透过膜的速率控制步骤,但也是起选择性分离的关键所在。(2)气体通过多孔膜(如多孔性陶瓷膜)的微孔扩散机理。此分离机理

12、包括5种情况(类型):(1)孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散。这时渗透率很高,但分离效果不会很明显。(2)孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散。此时气体为难凝性气体。(3)表面扩散,即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时,就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压力差推动力,则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多,而且如可能出现多层吸附时,则其效果更明显。(4)毛细管冷凝,即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时,减少甚至消除气相流动,在膜孔压力差推动力的作用下,发生较高的渗透率

13、及分离度。油气是由多种烃组分组成的混合气。在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时,在1h内曾获得(测得)255个组分峰。但一般可认为油气主要是以C3 C7组成,大都为可凝性烃。故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+冷凝”过程,即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程，其压缩比常为34。这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。也有在膜组件下游抽真空,但相对偏少。(5)分子筛分。此时对多孔无机膜分离油气-空气是一种最理想的分离机理,即大分子的油气组分(烃组分)被截留，而小分子的空气组分(N2，O2)可透过，因此具有很高的分离度。但膜的孔径要求

14、(即制备要求)相当苛刻，且渗透率也不大。 第二章中空纤维膜技术及其应用2.1膜分离技术的研究我国对超滤膜技术的研究起步于70年代，80年代研制成功了聚砜中空纤维式超滤膜及膜组件。通过国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关，目前我国超滤膜的材料有10多个品种，组件的形式有板式、管式、卷式、中空纤维式等，广泛应用于工业生产和人们生活。对于膜分离技术的研究，大体上可分为三个方面： (1)膜材料的研究，即是利用高分子材料学为基础，在多种可制膜的高分子材料中，选择出一种优良的膜材料。它必须具有良好的成膜稳定性、抗氧化性、抗水解性、耐热性、耐污染性、机械强度、耐酸碱性及性能价格比。(2)膜工艺的研究，即

15、是利用制膜设备，通过对制膜过程中制膜液组分的种类和配比的控制及压力、温度、速度等参数的控制，确定出一个最佳的制膜工艺，而制出最优良性能的膜。(3)膜过程的研究，即是研究膜的应用机理、应用工艺技术，或是研究膜在工农业生产及环保方面可能的应用领域。2.2中空纤维超滤膜技术特征中空纤维超滤膜分离技术是我国发展最早、应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一。它是以分子或粒子大小为基础的, 以压力作为推动力的动态错流过滤技术。目前我国生产的中空纤维超滤膜的直径在015210mm，膜孔径在010101001Lm，超滤膜截留分子量范围基本上为100000至6000 Dolton。它比细菌的分子量小百倍，可将细

16、菌、菌尸、病毒、微小悬浮物、微生物、胶体、热源等100%地截留。中空纤维超滤膜组件的形式很多, 分内压式和外压式, 最大膜组件的直径已做到154×10-1m(10英寸)。膜组件使用时操作压力一般不大于0.3 MPa。超滤膜是高效、高精度的水质净化设备，滤后水质清澈味甘，可直接生饮。中空纤维超滤膜的性能的表示法，大体上有三个：截留率、水通量、截留分子量。截留率即膜对溶质的分离、脱除率。R-(1-C2/C1 )×100，(C1，C2分别为被分离物质的主体溶液浓度和膜的透过液浓度)。水通量是指单位时间内单位面积的膜所透过的水量。J=v/s·t，单位为：L/m2 h。截留

17、分子量即膜所分离物质的分子量，是用来表征膜对不同分子量溶质的分离能力。一般将表观截留率为9095的溶质的分子量定义为膜的截留分子量，截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔径的大小及膜的截留特性，截留率越高，截留范围越窄的膜越好。中空纤维膜的特点是：(1)耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比，而与管壁的绝对厚度无关。P-K(R外/R内-1)。(K 为材料的抗拉强度)(2)中空纤维膜无需支撑体。(3)膜组件可做成任意大小和形状。(4)中空纤维膜在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大。2.3中空纤维微滤膜技术特性 微孔过滤是一种精密过滤技术,是以压力为推动力,利用膜的“筛分”作

18、用进行分离的膜过程。其过滤精度在0.120mm, 截留粒径0.1mm 以上的悬浮物、个体较大的微生物、菌类、大分子有机物、胶团等。其特点是孔径大,孔径较均匀、孔隙率高,阻力小, 过滤速度快, 气、水通量大。表征微孔滤膜性能的方法,一般用膜的孔径, 最大孔径, 平均孔径, 孔隙率,即微孔滤膜中的微孔总体积与微孔滤膜体积的百分比。孔隙率A =(1-0t)×100,0为微孔滤膜的表观密度gcm3,t为制膜材料的真密度gcm3。微孔滤膜的材料很多, 常见有多孔陶瓷、多孔钛管、钛板、聚乙烯PE烧结管、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。微孔过滤装置有板式、中空纤维式、管式、卷式、折叠式等

19、。我国目前大量生产和应用的中空纤维式微孔滤膜, 大多为聚丙烯和聚乙烯。且大为疏水性膜。孔径呈细长型,长约0.20.6Lm,宽约0.050.1Lm,孔隙率60%70%。具有孔隙率高,滤速快,气、水通量大。产品性能稳定,耐酸,耐碱,机械强度高,无毒无味,无二次污染等特点。第三章油气回收 3.1油气回收技术方法 油库和炼厂储运环节排放出的是油气和空气的混合气油气的回收是通过处理油气和空气的混合气体，将其中的空气(主要是氧气和氮气)排放掉，而使汽油蒸气以液体形式返回原贮罐中实现的要实现油气回收，关键技术在于怎样分离油气和空气油气与空气的分离回收方法有吸附法、冷凝法、溶剂法和膜分离法目前膜技术油气回收在

20、油气回收行业里处于技术领先地位，世界各地应用广泛，逐步取代其他技术吸附法吸附法回收油气的原理比较成熟，一般选择活性炭进行油蒸气和空气的分离。吸附技术的重点是吸附剂的选择从吸附热力学来说，温度低有利于吸附，但从吸附动力学来说，适当提高温度对吸附过程有利为了提高吸附剂的吸附效果和使用寿命，一般在吸附过程中适当辅以冷却，在解吸过程中适当加热有利于深度解吸另外，采用真空或真空辅以加热等处理手段进行脱附这种方法的最大缺点在于吸附过程中的放出大量的热量，而油气浓度又会处于爆炸范围内，有内燃和爆炸的危险冷凝法 冷凝法回收油气的原理比较简单，冷凝法回收油气的原理比较简单，可通过直接触和间接接触两种方式达到目的

21、，包括压缩冷却法和深冷法。冷凝法油气回收装置一般采用多级连续冷却油气的方法来降低挥发气的温度，使之凝聚为液体加以回收根据挥发气的成分、回收率及排放气中有机化合物的含量来确定冷凝装置出口挥发气的温度。冷凝法油气回收装置的冷凝工作温度范围为-3510，浅冷(高温)级工作温度为-73-40，深冷(低温)级工作温度可到-184。由于油气中含有大量的水份，在低温时，会结冰，可能导致管线冻裂。所以，工作效率不高，且易出现故障。溶剂吸收法 吸收法回收油气的原理是利用轻柴油、煤油系溶剂、特制有机溶剂等作为吸收剂，通过油气和吸收剂进行逆流接触，利用混合气体在溶液中溶解度的差异，从而将易溶解的组分和难溶解的组分分

22、离开来，未被吸收的气体经阻火器排放，吸收剂进入真空解吸罐解吸，富集油气再用油品吸收该方法由于使用的吸收剂和工艺操作条件不同，其吸收剂的再生工艺流程也不尽相同由于受吸收效率的限制，此种方法流程较长、占地面积非常大，而且排放浓度难以达到国家要求的排放标准3.2中空纤维膜技术在油气中的意义A. 经济意义 通过对各种油气回收技术优缺点的比较，采用灰色关联度法从经济学角度对其进行评价，最终得出一个经济有效的油气回收实施方案并进行试点运行，这有利于其它石油企业在实施油气回收过程中学习经验和借鉴使用，并可根据自身的实际情况，对方案作相应的改进，而节省入力、物力和财力；回收油气还可减少资源浪费，提高资源利用率

23、，增加其经济使用价值。B.社会意义 由于加油站或油库的汽油储罐大多采用通气管高空排放方式，当槽车往油罐内卸油时，产生的大量饱和度很高的汽油蒸气会通过呼吸帽排出，呼吸帽上方聚集的高饱和汽油蒸气若遇到任何一点火星或静电就会发生爆炸。这对一些处于闹市区的加油站或近郊的油库来说，无疑是个不定时炸弹。因此，实施油气回收，可消除可能导致爆炸、燃烧等的安全隐患，有利于保证人民生命财产安全。另外，由于油气挥发的主要成分为轻组分，因此油气挥发会降低油品的辛烷值，进而使油品的品质下降，不利于其使用，油气回收则在一定程度上削弱了上述问题。C.环境意义 汽油的储运和装卸及加油过程中，油罐或汽车油箱会因压力波动而产生大

24、量的油气，因而导致大量的油气排放，油气主要成分是丁烷、戊烷、苯、二甲苯、乙基苯等，它们多属致癌物质会对环境产生污染；另外，这些有毒有害物质，被紫外线照射以后，会与空气中其他有害气体发生一系列光化学反应，形成毒性更大的污染物，受污染的空气和水会通过呼吸、皮肤接触、饮用水等大大增加患癌症的危险，危害到人体健康。因此，油气回收减少了空气中苯等有害物质的含量，对广大群众的身体健康起到了保护作用。3.3 中空纤维膜技术在油气中的回收 中空纤维式膜组件内有多达几万根或更多根外径为80.400微米、内径为40.100微米的中空纤维，纤维束的一段或两端用环氧树脂铸成管板或封头，再装入圆筒型耐压容器内。膜组件在

25、纤维束的中心轴处安装一根原料分布管，使其径向均匀流经纤维束。大多数膜组件采用外压式。中空纤维式膜组件的单位组件体积中的有效膜面积很高，一般可达1 600030000m21m3。Leeman等人较早研究了采用中空纤维复合膜分离有机气体，他们把硅橡胶涂敷于中空纤维的内侧，同时，待分离气体也走内侧，有机蒸汽从膜的内表面渗透到膜的外表面，实现了分离。Cha等人也对中空纤维复合膜进行了有机蒸汽分离的研究，但不同的是，他们把硅橡胶涂敷于基膜的外侧。之后，Bhaumik等人对中空纤维膜组件进行了工业放大的研究，在分离过程中同时使用1000根中空纤维，在一定的条件下，有机蒸汽的脱出率为95.98。Obusko

26、vicl9lJ等人设计和制造了硅橡胶一硅油一聚丙烯中空纤维复合膜。他们把液态硅油涂于聚丙烯中空纤维微孔的内部，硅橡胶涂敷在纤维的表面，在优化的条件下，这种膜可以回收混合气中99.9的甲醇和甲苯，对于有机蒸汽的选择性提高了5倍以上。而且这种膜具有良好的稳定性，保持结构长达半年至两年，这使得该膜的大规模工业应用成为可能。目前，国外研制与生产中空纤维膜组件的公司主要有Du Pont公司，Monsanto公司，日本东洋纺和日本宇部兴产。国内主要有杭州水处理技术研究开发中心，天津工业大学，中国科学院大连物化所，江苏常能集团等。 有机蒸气的分离和回收 有机蒸气(volatile organic compo

27、unds，简称VOCs)广泛存在于石油、化学及合成工业排放的废气中。V0cs本身具有很好的商业价值，但将含VOCs的废气直接排放到大气中，会造成严重的环境污染，因此对V0cs的分离和回收有重要意义。 V0cs的回收实质是分离VOCs/N2或VOCs/空气 的过程。常用的VOCs膜分离工艺有单级气体膜分离、蒸气渗透、膜接触器等。由于单级气体膜分离不能将V0cs完全从废气中分离出来，因此常与压缩、冷凝过程集成才能达到更经济、合理的要求。 分离集成过程分2步：首先，压缩和冷凝有机废气，而后进行膜蒸气分离。一般流程见图3-1图3-1 气体膜分离集成过程的一般流程 混合气体经压缩后进人冷凝器，冷凝下来的

28、液体V0Cs可直接回收，剩余气体进入膜组件进行分离，渗透气中含大量VOCs，返回压缩机进口；未透过膜的气体只含极少量VOCs，可视具体情况排放或作进一步处理。VOCs/N2分离膜组件中所用膜大部分是复合膜，分离层一般是硅橡胶膜，可优先渗透有机物，其对VOCS选择透过量比空气大1O100倍；作为支撑层的材料有2种：一种是有机材料(如聚醚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺)，耐有机溶剂腐蚀(聚酰亚胺还可抑制气体冷凝润胀引起的膜强度下降)；另一种是多孔且有较高机械强度的无机材料(如陶瓷、金属、碳分子筛等) 常用膜组件有4种：平板式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。中空纤维膜一直是膜分离领域的研究热点，并成为工业

29、应用的主流产品，其应用于有机蒸气回收的文献报道在国际上已有很多。GALES等人以涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚醚酰亚胺(polyetherimide，PEI)膜从空气中去除VOCS，试验发现，VOCS的透过量随进气压力的增大而增大，如降低渗透侧压力，则透过的VOCS浓度及气量都增加。在OBUSKOVIC等人的试验中，在微孔聚丙烯中空纤维膜表面上涂覆一薄层硅油，以及一层等离子PDMS。试验混合气包括：甲苯/N2 ，甲醇/N2，丙酮/N2。对膜表面改性后，N2的透过受到明离VOCS/N2混合气时膜表面边界层的浓差极化现象。随着进气量的下降，VOCS组分的渗透系数因为浓差极化而迅速下降，而N。的

30、渗透却有缓慢增加。分离过程中由浓差极化所引起的边界层阻力在VOCS可凝性强或进气中VOCS含量高以及操作温度低时较明显。研究表明，气体膜分离技术最适合于处理VOCS体积分数较高(10-3)的气流，运转费用与气流流速成正比，与浓度关系不大。对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCS体积分数会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。3.4膜法汽油蒸气回收应用 加油站和油库在装/卸油的过程中排放大量的汽油蒸气所带来的主要问题归纳起来主要有五方面：一是污染环境空气和水资源；二是伤害人身健康、引发多种疾病；三是增加发生火灾和爆炸危险性；四是降低油品质量技术指标；五是

31、增大了油量损耗和经济损失因此世界上许多国家对汽油蒸气的排放制定了相应的标准表1为美国、欧盟、德国和日本等国家和地区对汽油蒸气的排放规定,表3-1 美国、欧盟、德国和日本等国家和地区对汽油蒸气的排放标准比较国家/地区法规排放标准要求回收率%美国环境保护局标准HC 35g/m394-97欧盟European Stage-DirectiveHC 35g/m394-97德国TI AIRHC 0.15g/m3、苯 0.005g/m399.99日本行政指导90 从表可3-1以看出，德国的排放标准最为严格，为其他国家和地区标准的1/233严格的法律法规，促进了膜分离这样的新型环保技术的迅速发展，目前膜法汽油

32、蒸气分离回收系统已占到整个德国的汽油蒸气回收系统的60以上自1989年第一套膜法有机蒸气回收装置(VRU)用于汽油灌区排放气回收以来，德国GKSS研究中心所开发的VRU已经有百余套的成功应用业绩，其工艺过程有单独利用膜分离技术的，也有与其它后处理设备如催化焚烧或变压吸附等结合的集成系统，可以满足世界上所有的排放标准汽油储存及装/卸过程挥发汽油蒸气的回收 汽油在储存、装卸以及运输的各个环节都存在汽油蒸气挥发问题，Borsig公司的Vaconocore系统能够有效控制汽油蒸气的挥发图3-为膜法油气回收原理图其流程简述：油气混合物首先进入液环压缩机加压，经过轻质油吸收后的油气混合物进入膜分离系统膜分

33、离单元由一系列膜组件组成(数量取决于装置的设计能力)真空泵在膜组件的渗透侧产生真空，以提高膜分离的效率膜分离单元将混合气分离成两股气体 富集烃类的渗透气体和贫烃类的截留气体.富含烃类的渗透气体重新回到压缩机入口，同原料气体混合,进行上述循环过程；膜截留侧的气体中烃类的浓度可降到10 g/m3.回收率达98.3 ；若要满足更严格的排放标准，如德国的TIAIR，则进入第二级变压吸附(PSA)，排放气中烃类浓度小于0.15 g/m3，此时整个系统的回收达到99.99 .自1989年第一套Vaconocoer工业应用以来，迄今为止全世界已有百余套Vaconocore系统在运行，其中表2列举了其中一个应

34、用实例的数据图3-2注油方式，由于加油时油箱内油被剧烈搅拌，排出的油气混合气的体积比注入油体积增加2040,油体积分数达2555,造成了汽油损失目前，国外多用带有抽气功能的双管加油枪，加油枪端口的抽气和加油量的比例一般是110,加油枪位置的汽油的有效回收率为75如果在安装双管加油枪的基础上，在贮油罐的呼吸管处安装Borsig的油蒸气膜回收系统Vaconovent，则可以将加油枪端口的抽气和加油量的比例提升到140至150,使加油枪位置的汽油回收率提高到95以上,这样加油站汽油损耗基本都被回收,见图3-3,其工作流程为：采用套管式加油枪，内管注油，外管返回油气，当过量气体通过蒸气返回系统进入储油

35、罐中，罐中压力随之变化，通过压力检测装置监测，当罐中压力与大气压的压差达到启动设定值时，膜分离装置的真空泵开启当真空泵运转时，位于截留侧的气动阀开启在压差的作用下，气体通过膜堆，汽油蒸气被膜分离返回储油罐中，而洁净空气排放到大气中随着储油罐与外界大气压差减小至关闭设定值时，系统自动停止该系统操作简便，无需专人维护保养；经济效益显著，1加油机；2加油枪；3油气回管；4抽气泵；5地下储油罐；6排气管；7膜分离器；8压力传感器；9启动阀；1011过欠压保护阀；12呼吸管；1314卸油接口；15电子油位测量仪图3-3加油站汽油蒸气回收系统Vaconovent3.5中空纤维膜研究发展方向 虽然超滤膜特别

36、是中空纤维膜是我国国产率最高、进口量最小的膜品种。但是国内生产中空纤维超滤膜的厂家众多、较小，产品千孔一面，大同小异。没有形成产量大、势力强的大型化生产企业，膜的质量、性能和品种与美国、日本等发达国家相比，还有一定的差距。今后中空纤维膜尚需向着膜材料的耐污染性、抗氧化性强，膜的适应领域广，膜的孔径大、截留分子量大(10万以上)，亲水性好，通量大阻力小，膜及膜组件多样化、大型化、高效化的方向发展。 气体膜分离在环保中的应用发展方向将会是：1) 聚焦于高效膜材料的开发，尤其是针对某种污染物的分离膜材料。不仅应具有高选择性和渗透性，而且要考虑其在高温、高压、化学及微生物腐蚀等特殊环境中的稳定性。2)

37、 开发基于膜的集成耦合技术来处理特定的环境污染物，并充分考虑分离物质的回收利用，是降低膜技术费用的关键。如能够将回收的物质所带来的经济效益抵消部分膜的成本，将会大大提高该项技术与其他分离技术的竞争力，从而使膜技术应用的瓶颈问题也就迎刃而解。3)尽快将实验室成果应用于工业生产与实际生活，使气体膜分离技术真正服务于环境保护与可持续发展领域。3.6 中空纤维膜组件的模型化在膜分离过程设计和操作条件优化时，必须掌握膜分离结果与分离器的分离性能和操作条件等因素间的关系。与传统的单元操作类似，气体膜分离过程设计和优化有助于将膜分离技术的优势转化为竞争力。膜组件的模型化是膜分离过程设计和优化的基础。在气体膜

38、分离过程中，有两个重要的表征气体膜分离性能的参数，一个是渗透速率山另一个是分离因子a。其它相关的参数为渗透气流量Q，渗透系数P。几个参数之间的相互关系为：J=P/L；a=Ji/Jj；Q=JA式中J透率，a为分离因子，P为渗透系数，A为膜面积，为膜两侧的压差，L为膜厚。 气体膜分离的效果受膜性能和诸多操作因素的影响，其中几个重要的影响因素为： (1)气相传质阻力的影响。气相传质阻力包括高压侧(原料气)传质阻力、膜的渗透阻力和低压侧(渗透气)传质阻力三项，总传质阻力为三项传质阻力之和。通常气体膜分离传质阻力主要集中在膜上，膜两侧的传质阻力可以忽略，这使膜组件的模型化大为简化。 (2)膜组件内流动不

39、均匀性的影响。中空纤维膜分离器中不均匀流动起源于膜器内中空丝在空间的不均匀分布。流动不均匀性的直接后果是组件内各处单元膜面积的处理量不同，使气体在膜组件内停留时间不一致，存在着停留时间分布问题，降低优先透过组分的收率，造成总体分离性能下降。 (3)膜的非对称结构的影响。工业化应用的气体分离膜都属于非对称膜，其典型结构是在多孔支撑层上覆盖一致密分离层。为简便起见，在气体分离膜的模型化中，可以认为非对称膜等效于如下的双层结构：上层是集中了所有渗透阻力的致密分离层；下层是没有渗透阻力或流动阻力的多孔支掸层。 (4)膜组件内流动压力降的影响。气体在膜组件中流动时，必然会产生压力降。压降的大小取决于膜组

40、件的结构、流道截面形状、大小和长度等条件。流动阻力的存在减小了膜分离的推动力，降低了膜分离的分离性能。因此，在设计膜组件时，需妥善考虑膜组件的流道结构，既要保证较高的膜面积填充率，又要保证低压降。 (5)流型的影响。膜分离中有并流、逆流和错流的流型，如不考虑膜的非对称结构引起的错流渗透的影响，逆流流型的分离结果最优。为简便起见，在膜组件的模型化中常引入一些假设条件。归纳起来，中空纤维膜组件模型化中常用的假设包括：如气体流动没有错流流动，可以忽略分布器的径向浓度梯度；因此，仅考虑沿膜长度方向的浓度变化；膜组件内气体流动不均匀性可以忽略：操作条件下，各组分的渗透率与压力和组成无关；壳程(丝外)气体

41、流动压力降可以忽略；丝内气体流动压力降可用Hagen-Poiseuille方程描述；气体粘度与压力无关；操作条件下，膜不发生物理形变；膜分离过程是在等温下进行的。 第四章 实验部分本实验原料气为自配的有机蒸气(正庚烷、正己烷)与氮气的混合气。采用自制的中空纤维复合膜回收有机蒸气。设计了相应的中空纤维膜组件和气体分离实验装置。操作方式为透过侧抽真空，进外压式、内压式实验，考察了中空纤维复合膜的分离性能。4.1实验试剂和仪器4.1.1气体分离实验流程及设备本实验自行设计、装配和调试了膜分离实验装置，如图4-1所示。图4-1气体分离流程示意图1氮气瓶 2 5气体质量流量计 3.有机蒸汽饱和罐 4.汽

42、液分离罐 6.中空纤维膜组件 7.色谱工作站 8.真空泵 9.恒温系统 lO.半导体冷阱实验装置由原料气供给系统、恒温系统、气体分离膜组件、真空系统以及在线检测系统等几部分组成。一定量的氮气在气体质量流量计的控制下进入有机蒸汽饱和罐，通过鼓泡带出一定量的有机气体，进入有冷阱制冷的气液分离罐中。在这里过饱和的有机蒸汽部分冷凝为液滴流到饱和罐的底部，而在罐中气相为设定温度下的氮气与有机蒸汽的饱和气体，流入中空纤维膜组件之中。混合气流经中空纤维膜的外侧，通过复合膜的分离作用富含有机气的混合气渗透进入中空纤维膜内，后被气相色谱检测；透余气放空。通过此套实验装置可成功的检测复合膜对于有机蒸气/氮气体系的

43、分离性能。气体分离实验所用主要仪器见表4-1表4-1主要仪器设备的型号和来源仪器设备名称型号蒸汽渗透膜分离装置气相色谱仪在线取样器皂膜流量计气体质量流量控制器流量积算仪电热烘箱电子天平恒温水浴GC-9A1-10-100D07D08B/ZMDGX/101BP201S501型自制日本岛津公司日本岛津公司美国HEWLETTPACKARD公司北京建中机器厂北京建中机器厂天津天语有限公司德国Sartorius公司上海仪器总厂2.1.2膜组件的研制气体膜分离的关键在于选择具有高选择性、高渗透通量的高分子膜材料和耐压膜组件。本实验设计了实验室用微型中空纤维耐压膜组件。该膜组件的结构如图4-2所示，图4-2(

44、a)为微型膜组件的全貌，(b)为局部放大图。该膜组件为套管结构，外管是由带两个进口和两个出口的不锈钢外壳构成，其外部结构尺寸为：总长度450mm，有效长度(即进口l到出口3)320mm，组件外径18mm，内径1lmm。内管为8×1的耐压尼龙管，管内装有一定数量的中空纤维复合膜，两端用环氧树脂密封。按实验要求组件内固定3到10根中空纤维复合膜为宜。(a)(b)图4-2实验室用微型膜组件示意图a微型膜组件；b。膜组件局部放大图对于外压式操作：l、3口分别为原料气的进出口；4口为透过气出口：2口密封对于内压式操作：2、4口分别为原料气的进出口； l口为透过气出口；3口密封实验室微型膜组件制

45、做过程如下：将环氧树脂711，环氧树脂618，缩胺105按照一定比例配制成混合料，在水浴中加热使之成黄色均相液体，作为制作膜组件封头的密封材料。取一定数目的中空纤维复合膜置于8X 1的塑料套管内，其两端用环氧树脂溶液浇注，待树脂固化后，切去两端，露出中空纤维丝的内孔。使用时将其安装于不锈钢膜组件内，两端用O型环和自制的密封帽密封。制作时要求中空纤维复合膜无堵塞并且能承受一定的压力。4.2实验方法4.2.1复合膜分离性能的评价方法本实验所采用的气体分离实验装置如图21所示。气体膜分离实验步骤如下：l、安装中空纤维膜组件，检查流程的气密性；2、打开原料气和真空气源，使之稳定在一定的压力和流量，并记

46、录数据；3、打开气相色谱，调节色谱柱、汽化室和检测器温度为规定值，使之稳定；4、大约12小时后操作条件稳定，用气相色谱分析透过气的气相组成，同时记录透过气的流量；5、重复测定透过气的气相组成，取平均值；6、关闭原料气和真空气源，关闭气相色谱，实验结束。4.2.2原料气和透过气的成分分析方法本实验采用气相色谱在线分析原料气和透过气中的有机组分的组成。色谱仪型号为GC-9A，其操作条件如表4-2所示，透过组分的校正因子和保留时间如表4-3所示。表4-2气相色谱操作条件填充柱固定相检测器 热导池检测器填充柱柱长桥流 70mA填充柱直径进料量 1×10-6m3 取样器温度载气 氢气检测器温度

47、载气柱前压 6.0×105pa柱温氢气流量 60ml/min表4-3透过组分的校正因子和保留时间组分N2C4H14C7H16质量校正因子0.860.890.89保留时间min0,570.91.14.2.3膜的分离性能评价参数中空纤维复合膜的性能主要用气体渗透速率和分离因子来衡量，分离因子越大，渗透速率越大，性能越好。然而研究表明二者往往不可兼得。本研究的主要任务是制备既具有较高分离因子，又具有较高渗透速率的分离膜。已获得工业化应用的气体分离膜都属于非对称膜，其典型结构是在多孔支撑体上覆盖一极薄的致密层。致密层的真实厚度难以准确测定，为简便起见，渗透系数和膜的有效厚度常结合在一起使用，

48、它们的比值称为渗透速率，由式(4-1)计算： (4-1) 上式中Ji为气体f组分的渗透速率，单位为mol(m2·S·Pa)；P为气体 i 组分的渗透系数，单位为mol·m(m2·s·Pa)；，为膜的有效厚度，单位为m；Qi为渗透气体中i组分标准状况下的摩尔流量，单位为mols；p为渗透压力差，单位为Pa ; A为膜面积，单位为m2。分离因子仅由式(4-2)和(4-3)计算 (4-2) (4-3)4.3中空纤维复合膜的表征方法4.3.1 SEM法测定膜的断面和表面结构扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM

49、)是用二次电子加背景射电子成像，其图像是按一定时间和空间顺序逐点扫描而成，并在镜体外的显像管上显示。扫描电镜具有操作简单、样品电子损伤不大的特点。利用扫描电镜可以清楚的观察膜的全部结构，表层和断面的形貌均可以被很好的观察，得到清晰而简洁的图像。为了研究中空纤维膜的结构，本实验采用天津大学分析中心的Philip XL-30ESEM扫描电子显微镜对中空纤维膜的断面和表面进行了观察。首先将中空纤维膜在液氮中冷冻，取出后迅速折断或打断。然后用离子溅射仪镀金后，放在扫描电子显微镜样品台上，观察其断面和表面。2.3.2红外光谱法测定官能团红外光谱是试样的分子在红外光的照射下，有选择地吸收某些频率的红外光线

50、，从而形成吸收谱带。分子吸收光能后一般处于能量较高的激发状态，对于红外光来讲，其能量在8-41kJ/mol能量范围内，只能引起分子振动的振幅增大。在此区域内每一个吸收带都对应于分子中的原子之间振动、转动能级之间跃迁的状态。因此红外光谱的主要用途是通过试样分子的分子振动来推测和验证其分子结构。 本文采用Nicolet-560型MAGNAIR红外光谱仪，用漫反射法直接测定不同中空纤维复合模和硅橡胶涂层的红外光谱图。2.3.3 X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱(XPS)又称化学分析用电子能谱(ESCA)(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，它

51、是以X射线为激发源，被测电子主要为来自原子内壳层的X射线光电子，其能量范围在1003000eV。这些来自原子内壳的光电子的精确结合能随元素的化学环境不同而漂移(化学位移)，因此XPS可以根据谱线的能量位置进行元素的定性，根据谱线的强度进行定量，根据谱线偏离单质元素或标准化合物的谱线能量的大小进行化学状态或化学环境的分析。而化学环境常与分子结构，周围原子配位、晶体结构、相态、空间构型等因素有关，所以XPS谱不仅可以进行简单的化学元素的定性、定量，还携带着丰富的结构信息，是一种强有力的表面化学分析手段，它在黏结、聚合物表面改性、等离子体表面改性等工艺技术方面的应用非常重要。本文采用PHll600型

52、PHIX射线光电子仪，对热处理改性的基膜表面进行了分析。24小结l、自行设计安装和调试了气体分离实验装置；研制了中空纤维膜组件。2、简述了评价气体分离膜性能的实验方法；确定了原料气和透过气的色谱定量分析方法。3、定义了表征气体分离膜分离性能的参数。4、介绍了本工作所采用的表征中空纤维膜的结构和性质的方法。第五章有机蒸汽氮气分离性能的研究在本章中选用以3922K、12min热处理后的PVDF为基膜、RTV-107为涂层制得的RTV-107PVDF中空纤维复合膜，考察气体分离工艺条件对有机蒸汽(正己烷、正庚烷)氮气分离性能的影响，从而得到适宜的工艺操作条件。本章的工作对于有机蒸汽分离膜的工业应用具

53、有一定指导作用。5.1实验测定结果及影响因素分析在RTV-107：正硅酸乙酯(交联剂)：二丁基二月桂酸锡(催化剂)：正庚烷(溶剂)为6：2：2：90的制膜条件下，制成RTV-107PVDF复合膜，并组装为中空纤维膜组件，在该膜组件上考察分析了多种操作条件对有机蒸汽氮气分离性能的影响，其中411415节均为外压式操作。511原料气压力的影响在温度为3032K，原料气流量为500mlmin，透过侧压力为69kPa，原料气l(正庚烷氮气混合气)中正庚烷的浓度为4(wt)，原料气2(正己烷氮气混合气)中正己烷浓度为146(wt)的条件下，考察了原料气压力对RTv-l07PVDF复合膜的分离性能的影响，

54、其结果如图5-1。可以看出，随着压力的升高，正庚烷、正己烷的渗透速率均呈增大的趋势，而氮气的渗透速率很小，(a)图5-1操作压力对膜分离性能的影响(a) 操作压力对渗透速率的影响(b)操作压力对分离因子的影响“”原料气1，“”原料气2操作条件：操作温度为3032K，原料气流量为400mlmin，透过侧压力为69kPa, 原料气l中正庚烷的浓度为4(wt)，原料气2中正己烷浓度为146(wt)。而且没有明显的变化：分离因子随原料气压力的增大而增大。说明原料气压力是影响有机蒸汽氮气分离的重要因素，随原料气压力的增加，根据溶解一扩散原理，有机蒸汽的分压差增大，传质推动力增大，因而增加了渗透组分在膜中的扩散速率，这有利于提高易扩散组分的渗透速率，在开始阶段正庚烷、正己烷的渗透速率随压力增加较快，当接近500kPa时，变化较缓慢；而氮气的渗透速率随压力变化不大，因此，分离因子亦随压力的增大而增加。5.1.2原料气浓度的影响本实验在操作温度3032K，原料气流量为500mlmin，透过侧压力为68kPa操作压力300kPa的条件下，考察了原料气浓度对RTV-107PVDF复合膜的分离性能的影响其结果如图5-2所示。可以看出，随着原料气中正庚烷、正己烷浓度的增加，其渗透速率和分离因子均随之增大，而氮气的渗透速率略有减小。这是因为提高原料气中正庚烷、正己烷的浓度使