气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料_图文

1、第27卷 第3期2010年6月皮 革 与 化 工LEA THER A ND C HE MIC A LS实用技术收稿日期:2009-09-14气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料吕庆1,葛宇1,曹程明1,叶芳挺2(1.上海市质量监督检验技术研究院,上海200233;2.赛默飞世尔科技,上海200003摘要:本文建立了皮革中有害芳胺的GC/M S 分析方法,皮革上的染料经过还原裂解,还原成最初合成时的胺类物质,通过提取柱萃取、净化、浓缩,由气质联用技术分析鉴定并对其做定量测定。关键词:皮革;偶氮染料;气质联用中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:1674-0939(201003-0031-0

2、4Applicarion of Gas Chromatography/Mass Spectrometry for the Identification of Prohibited Azo Dyestuff in LeatherLV Qing 1,GE Yu 1,CAO Chengming 1,YE Fangting2(1.Shanghai Institute of Quality Inspection and T echnical Research,Shang hai200233,China;2.T herm o Fisher Scientific,Shang hai 200003,China

3、Abstract:A GC/M S analysis m ethod has been built up for the determination o f hazar dous arylam ines in the leathers dyestuffs.T he azo dyestuff in the leather sam ples can be conv er ted into the initial synthetic am ines in reaction.After an o ffline solid phase ex tr actio n and clean up pr oced

4、ure,extraction solution can be detected and confir med by gas chro matography w ith mass selectiv e detectio n.Key w ords:leather;azo dyestuff;gas chrom ato graphy/mass spectro metry 偶氮染料是目前最重要的一类合成染料,其使用率占所有有机染料的近百分之六十到八十。它们被广泛应用在纺织布料、皮革、塑料制品、纸张以及假发等产品中。随着人们环保和健康意识的不断加强,偶氮染料已经被广泛关注,其主要原因是因为这些禁用偶氮染料

5、染色的服装或其它消费品与人体皮肤长期接触后,会与代谢过程中释放的成分混合并发生还原反应,形成致癌的芳香胺化合物1,2。1 实验方法1.1 仪器与试剂DSQ II 单极气质联用仪(赛默飞世尔科技,Thermo Fisher Scientific 公司;超声水浴箱准确称取1.0g 试样于50m l 玻璃反应器中,加入20m l 正己烷,密封超声处理20min,重复两次,脱脂后试样在敞口容器中放置过夜,挥干正己烷。将反应溶液加入到硅藻土SPE 小柱中,静止吸收15min 。加5m l 叔丁基甲醚和1m l 20%氢氧化钠甲醇溶液到反应容器中,充分振摇后也将溶液转移到SPE 小柱中。用15m l 和2

6、0m l 叔丁基甲醚冲洗反应器和试样,重复两次,将液体也完全转移到SPE 小柱上洗提。最后直接加40m l 叔丁基甲醚到SPE 柱上,将洗提液收集到100ml 圆底烧瓶中,浓缩至1ml(温度<50 ,残留的叔丁基甲醚用氮气吹至近干。用2ml 乙酸乙酯溶解用于上机分析。1.3 仪器条件进样条件:热针进样:5s 预热停留(1 l 空气,进样后停留5s,使用10 l 注射器进样体积:1 l 分离条件:进样口温度:250进样模式:分流进样分流比:10 1程序升温:50 ,保持0.5min,20 /min,150 ,保持8min,20 /min,230 ,保持13min,20 /min,280 保

7、持1m in色谱柱:T race T R-5M S 气相色谱柱(30m,0.25mm,0.25 m柱流速:1ml/m in 恒流模式传输线温度:280质谱条件:离子源温度:290 (Closed EI灯丝延迟:4.5min发射电流:25 A扫描模式:全扫描和选择离子扫描组合扫描模式,23种芳香胺的定量离子见表1。表1 23种芳香胺的曲线方程和检出限序号 化合物名称保留时间(min定量离子(m/z工作曲线R 2检出限( g/L1邻甲苯胺 5.18107Y =7892233.21x -4357941.210. 32 皮革与化工 L EA T HER AN D CHEM IC AL S 第27卷2

8、实验结果2.1 色谱分离图1显示的是选择离子模式下23种芳香胺的色谱图,可以看到除了2,4 二甲基苯胺和2,6 二甲基苯胺由于两者为同分异构体,在色谱上完全重叠外,其它21种芳香胺在30分钟内得到很好的色谱 分离。图1 23种芳香胺的色谱分离图(7.5 g/L2.2 方法的线性曲线和检出限本方法采用外标曲线定量,以目标组分的峰面积Y 对相应的质量浓度X( g /L做标准曲线(1 g/L,5 g/L,10 g /L,15 g/L,30 g/L。23种芳香胺的曲线方程、相关系数、检出限以及回收率如表1所列。检出限按信噪比3计算。2.3 重现性和方法的回收率以5 g/L 和30 g /L 的芳香胺标

9、准溶液连续各进样5次,得到的23种芳香胺的峰面积的RSD 值在1.36%5.04%之间,表明分析芳香胺时有很好的重现性。回收率除了2,4 二氨基苯甲醚的回收率为58%,2,4 二甲基苯胺和2,6 二甲基苯胺为66%,邻甲氧基苯胺为63.8%以外,别的芳香胺的回收率都能达到75%以上(78%113%。3 讨论3.1 前处理中需要注意的步骤在本实验初期,前处理是严格按照GB/T 19942-2005描述的步骤操作的。结果发现,经过处理后,前面出峰的9种芳香胺几乎没有被监测到。经过多次实验,发现导致处理后9种芳香胺没有监测到的主要原因在于,在还原裂解时,在反应温度70 时加入连二亚硫酸钠溶液会导致挥

10、发性强的这些芳香胺损失,同时最后用氮气完全吹干也会导致目标化合物损失。因此,在加入连二亚硫酸钠溶液之前先将反应器冷却,然后再加入,同时最后的提取液用氮气吹至近干。通过这样处理后,前9种芳香胺的回收率得到了大大的提高,完全能满足法规的要求。3.2 全扫描和选择离子组合扫描模式的优点(质谱图和谱库匹配本方法在监测时采用全扫描和选择离子扫描组合的扫描模式,主要考虑到在定量的基础上能有很好的定性结果。图2显示的是标准试样中联苯胺和实际阳性样品中联苯胺所采集到的质谱图比较以及实际阳性样品中联苯胺的NIST 图谱检索的结果。可以看到在组合模式中的全扫描结果能提供匹配度很高的质谱图,同时进行谱库检索时正匹配

11、率和反匹配率都能达到90%以上。33 第3期吕庆,等:气质联用仪分析皮革中禁用偶氮染料图2 标样中联苯胺和实际阳性样品中联苯胺质谱图比较以及谱库检索结果参考文献:Eco Standar ds and the Co nsumer A rticles O rdinance (Part-I.1997,Colo urag e5,29-31.2Bur g A W,Char est M C.A n Ev aluatio n o f the L iter arure氮染料测试中的应用J.分析化学研究简报,1998:501 -505.4牛增元,孙忠松,等.染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料检测方法的研究J.现

12、代商检科技,1998.5沈兵.选择离子质谱在禁用偶氮染料检测中的应用J.检验检疫科学,2001,11(3:20-26.(上接第27页33White S R,Sottos N R,G eubelle P H,et al.A ut onomic healing of po ly mercompositesJ.N ature,2001,409(2:794-797.34Bro wn E N,White S R,Sott os N R.R et ardation andrapairo f fatig ue cr acks in a m icrocapsule to ug hened epox y co mpo site-Par t :In situ self healingJ.Co mpo sites Science and T echno log y,2005,65(7:2474 -2480.35郭利丰.农药微胶囊的应用开发进展J.浙江化工,2004,35(10:21