脉冲激光沉积的金属原子团簇的电子状态及生长的研究

1、第12卷第6期强激光与粒子束V o l.12,N o.62000年11月H IGH POW ER LA SER AND PA R T I CL E B EAM S N ov.,2000文章编号:10014322(200006069405脉冲激光沉积的金属原子团簇的电子状态及生长的研究赖新春1,2,米阿普希金1,维伊特拉扬1,弗尼特罗宁1,安弗韧戈维奇1(1.莫斯科国立工程物理学院,莫斯科115409;2.中国工程物理研究院,绵阳621900摘要:介绍了采用X射线光电子谱(XPS等技术研究脉冲激光沉积在N i、M o、C、N aC l(100表面的Cu、A u原子团簇的电子状态;结合Cu2p3

2、2X射线光电子谱峰和Cu L3M4,5M4,5俄歇跃迁分离了电子结合能的初态和终态贡献,得出了它们随Cu表面浓度变化的关系,并对之作出了解释。使用XPS、RBS、T E M三项技术研究了A u在N aC l(100表面的生长过程,通过计算得出了在不同表面浓度下A u原子团簇的平均高度和表面覆盖率。关键词:沉积;原子团簇;XPS;初态效应;终态效应;俄歇参数中图分类号:O572文献标识码:A脉冲激光沉积(PLD技术最近在用于金属薄膜及多层膜的制备方面得到了广泛的应用1,2。在进行表面及界面研究时,经常要在超高真空中沉积后进行原位分析,传统的方法采用热蒸发,但是该方法有以下不足:难以用于高沸点物质

3、、不易进行少量沉积及精确控制沉积量,而采用PLD方法则可克服上述困难,并且有良好的重复性及易进行反复及多组份异质沉积。PLD与热蒸发沉积相比有如下的不同之处:在基材表面粒子的沉积速度要远高于热蒸发沉积, j laser j ther m al106(j laser1020c m-2s-1,j ther m al1014c m-2s-1;被沉积的粒子具有较高的能量,可达数百eV,而热蒸发沉积的原子的能量一般为几个eV;沉积束流中有少量的粒子为离子,最多达5%1。1实验为了实现上述目的超高真空实验,我们建造了与K rato s XSAM2800表面分析系统制样室配套使用的扫描脉冲激光装置,该装置的

4、示意图如图1。薄膜的沉积如图示采用PLD方法在K rato s XSAM2800表面分析系统的制样室中进行,所用的激光器为YA G:N d3+(掺钕钇铝石榴石激光器,波长为1106m,收稿日期:2000208218;修订日期:2000210224基金项目:R ussian State P rogram"Surface A tom ic Structures"作者简介:赖新春(19692,男,博士研究生。F ig .1Schem e of experi m ental setup 图1实验装置示意图工作在调Q 模式下(=15n s ,重复频率为25H z ,单脉冲能量为80m

5、 J ,PLD 装置还配有由微机程序控制的机械扫描聚焦系统,该微机程控系统可以使聚焦激光束在样品表面进行扫描及在不同的样品表面间转换,改变激光的工作参数及靶和样品之间的空间几何关系(距离和角度可获得每脉冲1×1012c m -2至1×1015c m -2的沉积量。制样室的真空度约为1×10-6Pa ,主分析室的真空度约为2×10-7Pa 。实验中采用M g K (1253.6eV X 光源,半球能量分析器工作在FRR 模式,X 射线光电子谱仪的能量标定采用纯金的A u 4f 7 2谱峰(84.0±0.1eV 。在本工作中使用上述PLD 系统获得

6、了如下样品系统:A u N aC l (100、Cu C 、Cu M o 、Cu N i ;选择A u 和Cu 是基于下列因素:它们在超高真空中的化学性质是十分稳定的;在常温下与N aC l 、C 、M o 、N i 等基材不发生反应;Cu 在常用的X 光源M g (1253.6eV 或A l (1486.6eV 的激发下能产生强的俄歇跃迁,适于研究原子团簇的尺寸效应及初态和终态效应。选择N aC l 、C 、M o 、N i 为基材是为了比较不同种类的基材对沉积的影响;N aC l (100沉积前在大气中解理,XPS 分析表明表面吸附的碳、氧污染物原子浓度低于1%;石墨基材采用高方向性热解石

7、墨,沉积前在大气中剥离外表面,露出新鲜表面作为被沉积表面,XPS 分析表明这样的表面吸附的污染物在分析极限内可忽略;M o 、N i 采用光滑的纯金属薄片,在超高真空中使用A r +离子溅射金属表面至氧化成份无法使用XPS 探测到为止。对不同的样品系统记录了相应的XPS 谱峰:A u 4f 、N a 1s 、C l 2p 、Cu 2p 3 2、C 1s 、N i 2p 3 2、M o 3d ,为了研究光电过程中的初态和终态效应还记录了X 射线激发的Cu 的L 3M 4,5M 4,5俄歇电子跃迁。此外还使用RB S 和T E M 对A u N aC l (100进行了研究。2实验结果和讨论2.1

8、Au NaCl (100系统选择A u N aC l (100系统因为该系统被研究得较多,在最近发表的本研究小组的文章5中给出了在不同脉冲数下A u 的XPS 相对原子浓度和RB S 绝对原子浓度,图2给出了在N aC l (100表面沉积了50脉冲A u 的T E M 照片,显而易见A u 原子是以团簇的形式存在的。以下将给出利用A u 4f 和C l 2p 的XPS 谱峰相对强度比值和RB S 绝对含量,基于三维岛状生长模型,通过计算得出A u 的表面覆盖率、A u 原子团簇的平均高度。假设N aC l 表面A u 的覆盖率为(0<1、A u 原子团簇的平均高度为h 、表面A u 的

9、名义厚度为h R (表面原子浓度的一种表达方式,此处h R 为由RB S 绝对浓度对应的名义厚度,因为RB S 的探测深度为微米量级,而XPS 的为纳米量级,那么有h =h R ;参考文献6可得到如下关系式I A u I cl =n A u A u T A u A u n cl cl T cl cl -exp (-h R A u 1-+exp (-h R cl (1式中,I A u ,I C l 为实验测得的A u 4f 和C l 2p 的XPS 谱峰强度;n A u ,n C l 为A u 和C l 的原子浓度,本文采用晶格常数7计算得出,尽管原子团簇的晶格常数不同于宏观固体,但这种差别一般

10、不超过10%;A u ,C l 为A u 4f 和C l 2p 光电子在A u 中的衰减长度,可由Seah 和D ench 的经验公式得到;T A u ,T Cl 为谱仪函数,由实验者自己测定;A u ,C l 为A u 4f 和C l 2p 的光电离截面,采用普遍接受的J .H .Scofield 使用H artree 2Slater 方法得到的计算值。在式(1中除表面覆盖率外均为已知,故可采用数值方法求得近似值,进而由h =h R 得出原596第6期赖新春等:脉冲激光沉积的金属原子团簇的电子状态及生长的研究 F ig.2T E M pho to of A u N aC l(100syste

11、mum der50i m pulses图250脉冲A u N aC l(100样品系统A u的T E M 照片F ig.3R elati onsh i p of average th ickness,surface coverage ofA u clusters w ith surfave atom ic density in system A u N aC l(100图3A u N aC l(100系统A u原子团簇的平均高度、表面覆盖率和表面原子浓度的关系子团的平均高度,图3为结果,这样的计算结果有20%左右的误差,对50脉冲由T E M估算的覆盖率为0.11,而计算结果为0.10。图3可

12、以分为三个阶段:在阶段1,生长的初期原子团簇的平均高度在1nm 左右,随表面浓度的增加(即脉冲数的增加5表面A u的覆盖率迅速增长,认为处成核阶段;在阶段2,表面原子浓度达到60×1014c m-2以后,原子团簇的平均高度开始增加,表明原子团簇逐渐长大并且原子团簇之间的合并已经开始;在阶段3表面原子浓度达到110×1014c m-2时,表面覆盖率已基本上达到1,表明N aC l表面已基本被A u原子覆盖,形成连续的金属膜。A.Zenkevitch2等研究了在不同温度下使用PLD技术得到的A u原子团簇在N aC l(100表面上的生长动力学,该工作表明在室温下生长的初期呈三

13、维岛状结构,在名义厚度为1.2nm的沉积量时岛与岛之间的合并已经出现,在3.4nm时表面基本被A u覆盖,本文的计算结果基本与之相符。2.2Cu C、Cu M o、Cu N i系统所谓初态效应是指在光子与原子作用前影响原子电荷分布或核外电荷分布的因素;终态效应是指在光电子产生后,作用于飞离的光电子的那些因素。XPS测得的原子内壳层电子结合能的变化包括上述两种因素,研究者试图通过在同一个光电子谱实验中同时测试原子内壳层电子结合能(EB和俄歇跃迁的动能(EK将这两种因素的贡献分开8,9,在一定条件的近似下有关系式9=E B+ 2(2式中,为初态效应的变化;E B为原子内壳层电子结合能的变化;为俄歇

14、参数的变化, 2即为终态效应的变化,俄歇参数=E B+E K,本工作中为Cu2p3 2和L3M4,5M4,5(上述变化均指原子团簇相对于宏观固体。在图4和图5中给出了不同沉积量下Cu C,Cu N i和Cu M o三个样品系统的Cu2p3 2结合能和对应的俄歇参数相对与体态金属Cu的变化(图中的名义厚度采用基材XPS谱峰强度经计算得出。图4和图5显示出在误差范围内(±0.1eV俄歇参数和Cu2p3 2结合能随表面浓度的增加而逼近体态金属Cu所具有的数值,但不同的样品系统结合能的逼近方式是不同的,Cu N i以递增的方式,而Cu C和Cu M o是以递减的方式。在方程式(2中由于E B

15、、由实验测得,因而初态变化可以求出,结果显示在图6中,从图6可以得出这样的结论,对于Cu C而言终态效应要强于初态效应,而Cu N i系统则相反。在图7中给出了采用灵敏度因子法由Cu2p3 2和基材的C1s、N i2p3 2、M o3d等XPS谱峰给出的Cu 相对原子浓度,由该图可知在相同的名义厚度下Cu在N i表面的XPS相对原子浓度较高,而在C表面上较低,因此就Cu N i、Cu C系统而言前者趋于二维结构,后者趋于三维结构,I.J irka的结果10支持了关于Cu C系统的推论;在三维岛状生长模式下低估了名义厚度,如采用真实的名义厚度将会加强上696强激光与粒子束第12卷 F ig .4

16、Change of A uger param eter at different coverage 图4不同Cu 沉积量下俄歇参数的变化F ig .5Change of E B of Cu 2p 3 2at different coverage图5不同Cu 沉积量下Cu2p 3 2 结合能的变化F ig .6Intial and final contributi ons of Cu clusters in Cu C and Cu N i system s at different nom inal th ickness图6Cu C 和Cu N i 系统Cu 原子团簇在不同名义厚度的初态和终态贡

17、献F ig .7Cu atom ic concentrati on relative to subsrtate at different Cu coverage in several samp le system s 图7不同样品系统Cu 相对与基材的原子浓度与表面Cu 沉积量的关系述观点的正确性。在Cu C 、Cu M o 和Cu N i 实验过程中在Cu 和C 、M o 、N i 之间没有化学反应,因为C 1s 、M o 3d 、N i 2p 32XPS 峰的位置在整个实验过程中固定不动,这样可以排除化学位移;由于Cu 原子团簇在C 表面呈三维结构,而在N i 表面呈二维平面结构,故就Cu

18、 原子而言,后者表面原子的比例较大,表面位移也相应较大,而表面原子引起的位移为负值,这部分地解释了Cu N i 系统中Cu 2p 3 2的位移为何为负值;但表面位移不是唯一的初态因素,由基材N i 和C 引起的Cu 原子中电子所处势场的改变,及由此产生的电子能级的改变所引起的结合能的变化较复杂,属于未知因素;终态弛豫能和库仑能在不同基材上的变化及与不同生长模式的联系较为复杂,关于该因素的讨论将在以后的文章中给出。3结论采用PLD 方法获得了“金属原子团簇 基材”系统并采用表面分析技术对获得的系统进行了研究;研究了Cu 在C 、M o 和N i 表面的沉积,给出了不同系统Cu 原子相对原子浓度的

19、增长曲线,并得出了关于生长机制的推论:即常温下Cu 在N i 表面上的生长趋于平面模式,而在高方向性热解石墨表面上的796第6期赖新春等:脉冲激光沉积的金属原子团簇的电子状态及生长的研究896强激光与粒子束第12卷生长趋于三维模式。结合Cu2p3 2和俄歇参数研究了在由金属团簇演变为体态金属过程中初态和终态效应的变化,结果表明二维生长的Cu N i体系初态效应为主,结合能从低结合能方向逼近体态数值;三维生长的Cu C体系终态效应为主,结合能从高结合能方向逼近体态数值。使用XPS、RB S和T E M研究了A u在N aC l(100表面的生长过程,通过计算得出了的在不同表面浓度下A u原子团簇

20、的平均高度和表面覆盖率,结果表明在沉积的初期金属团簇的平均高度在1nm左右。致谢感谢弗德鲍曼教授、弗尼尼渥林教授、尤尤列别金斯基等对本项研究的帮助。参考文献:1安弗韧戈维奇.激光沉积的金属硅化物薄膜的结构和相组成的特点D.莫斯科国立工程物理学院,1997.2Zenkevitch A,Chevallier J,Khabelashvili I.N ucleati on and grow th of pulsed laser depo sited go ld on sodium ch lo ride(100J.T h in S olid F il m s,1997,311:119123.3H enr

21、y C R.Surface studies of suppo rted model catalystsJ.S u rf S ci R ep,1998,31:231325.4Baum er M,F reund H J.M etal depo sits on w ell2o rderd oxide fil m sJ.P rog s S u rf S ci,1999,61:127198.5赖新春,米阿普希金,弗德鲍曼,等.脉冲激光沉积的金原子与N aC l(100表面作用的特点J.俄罗斯科学院通报,物理系列,2000,64(4:702708.6B riggs D,Seah M P.P ractica

22、l surface analysis by A uger and X2ray pho toelectron spectro scopyM.Ch ichester,N ew Yo rk,B risbane,To ronto,Singapo re:John W iley&Sons L td,1983.7L ide D R.H andbook of Chem istry and PhysicsM.Boca R aton,A nn A rbo r,L ondon,Tokyo:CRC P ress I N C,1994.8W u Y,Garfunkel E,M adey T E.Initial

23、stages of Cu grow th on o rdered A l2O3ultrath in fil m sJ.J V ac S ci T echnol,1996,A14(3:16621667.9W erthei m G K.A uger sh ifts in m etal clustersJ.P hy s R ev B,1987,36:95599562.10J irka I.A n ESCA study of copper clusters on carbonJ.S u r S ci,1990,232:307315.Study of Electron Sta te and Growth of M eta l A tom Clusters underPulsed La ser D eposition(1.M osco w S ta te E ng ineering P hy sics Institu te,M osco w115409,R ussia;2.Ch inese A cad e m y of E ng ineering P hy sics,M iany ang621900,Ch inaABSTRACT:In th