生物催化石油脱硫技术进展

1、生物催化石油脱硫技术进展杜长海 1 马 智 1 贺岩峰 2 秦永宁 1(1天津大学化工学院催化科学与工程系 , 天津 , 300072; 2长春工业大学化工学院 , 长春 , 130012摘 要 介绍了生物催化石油脱硫技术的基础研究进展 , 包括生物催化脱硫机理 、生物催化剂的制备及其性能 改善 、 生物脱硫技术工业化应用前景等 , 并指出了目前存在的问题 。认为随着近年来生物酶化学 、遗传学 、生 物工程等学科的发展 , 预计生物脱硫技术在不久的将来实现工业化是可能的 。 关键词 石油 , 生物催化脱硫 , 细菌 , 酶 , 生物催化剂 , 二苯并噻吩中图分类号 TE 624. 7 文献标识

2、码 A 文章编号 1000-6613(2002 08-0569-04 石油中含有大量的硫 、 氮 、 金属等杂质 , 其中 含硫质量分数约为 0. 03%7. 89%。当石油燃料 燃烧时 , 放出大量的 SO x 气体 , 对大气造成污染 , 同时也是酸雨形成的一个主要原因 。 因此 , 随着人 们环保意识的加强 , 各国政府纷纷立法 , 要求逐渐 减少石化产品中的硫含量 。 例如在美国 , 硫含量要求小于 50010-6, 35010-6, , (1015 石油馏分脱硫成。现在 , 石油脱硫的主要方法是加氢脱硫 (简称HDS 。 HDS 技术是在金属催化剂的作用下 , 对石 油进行高温高压下

3、的脱硫处理 , 将有机硫化合物转 变为 H 2S , 再进一步还原为单质硫 。 HDS 技术存 在着高温高压 、 使用大量氢气 、 能耗大 、 环境污染 大 、 污染脱硫系统中的催化剂等缺点 , 这使得高含 硫石油的 HDS 技术变得更复杂 。 由于 HDS 技术的 局限性及各国立法限制油品中的硫含量 , 因此迫切 需要寻找新的石油脱硫方法 。近年来 , 迅速发展中的生物催化脱硫 (简称 BDS 技术将成为 21世纪较廉价的降低石油产品硫 含量的有效途径 。 BDS 技术是在温和的条件下 , 利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反 应 , 释放出硫而将烃类保存下来的过程 。 细菌的生 存是

4、以硫而不是碳为能源 。 在生化反应过程中 , 细 菌或酶可以再生或自身补充 。BDS 与 HDS 相比较 , 具有如下优点 :(1 可在低温低压下操作 ; (2 成本低 , BDS 比 HDS 投资少 50%、 操作费用少 10%15%; (3 灵活性好 , 可 用于处理各种物流 , 如原油 、石脑油 、中馏分油 、 FCC 汽油 、 残渣燃料油等 ; (4 不需要氢气 , 节省 能源 , 减少 CO 2排放量 ; (5 能有效脱除 HDS 装置难于处理的含硫杂环化合物 , 而这是传统的脱硫技术 HDS 很难解决的 。11, 包括硫醇 、 二硫化合 , 其中二苯并 噻吩 (简称 DB T 及其

5、烷基化衍生物 (C x -DB T 是 石油组分中含量高 、 较难降解的有机硫化合物的典 型代表 2。近十几年来 , 许多研究者主要将 DB T 的降解脱硫作为模型反应来研究 , 取得了很多有价 值的研究成果 , 并搞清楚了它们的代谢机制是由于 微生物酶的作用 。 因此 , 对于酶脱硫路线 , 研究者 进行了深入的研究 , 并且此路线与其他脱硫路线相 比 , 最具有商业化应用价值 。 酶脱硫路线主要有两 种 , 一种是还原路线 , 另一种是氧化路线 。在还 原 路 线 脱 硫 过 程 中 , 有 机 硫 被 转 化 成 H 2S , 然后进一步被氧化成为单质硫 。此过程由于 没有氧的存在 ,

6、可以防止烃类物质的氧化 , 减少油 品热值的损失 。 但是这种方法脱硫能力比较差 , 很 难把它应用于工业化生产 。 因此 , 常常采用氧化法 脱硫路线 。在氧化路线中 , 有机硫被转变为硫酸盐 。 其脱 硫路线分为两种途径 , 一种是碳代谢的 Kadama 途 径 , 另一种是硫代谢的 4-S 途径 。 如图 1所示 3。K adama 路线如图 1(b 所示。 这一路线是在从土 壤中分离出的假单胞菌 (pseudomonas 2, 拜叶林克氏 菌 (beijerinckia 4及不动杆菌 (acinetobacter 和根瘤菌 (rhizobium 5的混合培养中发现的 。 K adama

7、 路线是收稿日期 2002-03-05; 修改稿日期 2002-05-15。第一作者简介 杜长海 (1966, 男 , 在读博士 , 副教授 , 主要从事 工业催化研究 , 已发表论文 15篇。 电话965 2002年第 21卷第 8期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 图 1 石油生物脱硫路线示意图在两相 (油 /水 生物反应器中通过酶选择性地将 DB T 分子中的 C C 键断裂而 C S 键保留下来 ,生成溶于水的小分子有机硫化合物 , 并不破坏含硫 化合物基体 。 由于是整个含硫化

8、合物转入水相 , 虽 可从石油中分离出去 , 但也损失了有机烃 , 故油品 的液体收率有所下降 。若油中含硫化合物以 DB T 计算 , 则其质量约为硫原子的 5. 3倍 , 即硫质量分 数为 0. 2%的油品脱硫后收率约损失 1. 0%6。图 1(a 所示称为 4-S 路线 。有 4种酶作用于 催化该反应路线 , 此路线专一切断 DB T 的 C S 键 , 即酶只选择性地剪断 C S 键 , 将硫原子氧化 成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去 , DB T 的 骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中 , 对烃 类不发生降解 。研究发现 , 采用与 DB T 历程中同 样的酶对于硫醇 、 硫化

9、物 、 二硫化物 、 噻吩和苯并 噻吩等含硫化合物具有相同的历程 。 研究证实 , 生 物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其 有效 。1. 2 生物催化脱硫代谢机理根据 4-S 脱硫路线 , Monticello 1提出了生物脱硫代谢机理 , 在 C x -DB T 代谢过程中 , 第一步(有时起速率控制作用 是 C x -DB T 从油相进入细 胞 , 然后发生一系列氧化反应 , 最后脱掉含硫的 2-羟基联苯 (HBP , 移出细胞回到油相中去 , 保 持了油的燃料值 。 在此过程中 , 有两个问题目前还 不清楚 :(1 憎水性的 C x -DB T 分子从油相到第 一个酶的传递过程

10、中 , 究竟有多少步骤发生还不清 楚 。 研究 发 现 , 传 质 过 程 并 没 有 受 到 中 间 步 骤 (油 -水 , 水 -细 胞 的 限 制 。 (2 C x -HBP 或 C x -HBPS 如何移出细胞也不清楚 。2 生物催化剂2. 1 生物催化剂的制备近 10年来 , 。 这些基 , 这些 DNA 已被定 , 称之为生物变换酶的密 rhodochrous 菌株中的某些基因含 有携带脱硫密码信息的酶 , 将这些基因转录成 mRNA , 然后翻译成具有脱硫功能的蛋白质 (酶 , 经过后加工 , 与辅酶 、 辅因子或辅反应物连接在一 起 , 形成一个或多个具有催化脱硫特性的蛋白质生

11、物催化剂 。 重组 DNA 技术的应用大大简化了生物 催化剂的制备和提纯 , 减少了生物催化剂提纯过程中的费用和时间 。 任何具有脱硫催化剂作用的基因 都可以通过聚合酶链式反应 (PCR 等技术进行大规 模复制 , 获得大量有用的 DNA 。rhodococcus erythropolis IGTS87和 rhodococuus sp. strain X 3098是最早在分子水平上研究定性的菌种之一。 D BT 脱硫表型可用位于细胞质中的 4K b 线状质粒 来表示 , 上面有 dszA 、 dszB 、 dszC 基因 , 这些基因组 成一个操纵子 , 然后在一个启动子的控制下 , 在同一

12、方向转录、 编码为 3个蛋白质 DszA 、 DszB 、 DszC 。 这 些基因已被克隆、 测序 , 而且它们的表达产物也已被 纯化出来。另有研究发现 9, IGTS8在有硫酸盐或含硫氨 基酸存在条件下 , 无脱硫活性。 但是 , 以 DBT 为惟 一硫源 , 菌细胞生长并不受影响。 因此可以认为硫的出现抑制了 mRNA 的转录 , 但对酶 DszA 、 DszB 、 DszC 无抑制作用。 在 dszA 基因 5798碱基对区域若发生突变 , 可以减少这种抑制作用。 因此 , 通过 突变构建重组假单细胞菌 , 可以提高脱硫效率。 2. 2 生物催化剂性能的改善 3原始的 rhodococ

13、cus 生物催化剂脱硫速率慢 、075 化 工 进 展 2002年第 21卷 稳定性差 、选择性窄 , 很难应用于商业化 。 1999年 , 美国能源生物系统公司 (Energy BioSystem , 简称 EBC 申请的专利 9, 称他们在 rhodococcus erythropolis IGTS8基因组的基础上 , 可提供宽范 围的重组微生物 。采用直接培育和基因混组的方 法 , 可以提高脱硫速率和选择性 。新催化剂不含 DszB 或者不含 DszA 、 DszB , 反应在亚磺酸盐或者 在砜 (DB TO 2 终止 , 这样可以得到浓缩于油中的 砜以及浓缩于水中的亚磺酸盐副产品 。

14、这些副产品 易于回收 , 且较 HDS 技术生产的元素硫或整套 Dsz 酶生产的无机硫酸盐的化学价值高得多 , 对于 高硫原料 , 这有利于为炼油商创造一种新的收益来 源 , 以补偿脱硫成本 , 同时也可以提高脱硫速率 。 生物脱硫技术工业化的障碍在于催化剂的活 性 、 稳定性 (寿命或催化剂 “半衰期” 和发酵产率 方面 。 从 1990年以来 , 美国 EBC 公司已在改善这 3种性能方面取得了很大进展 。的优化 , DszA 、 DszB 、 DszC优化和 DszB ,活性提高了 10, 催化 1L 提高到 60g/L , 脱 硫速率基本上达到了 BDS 商业化应用所需要的数 量级 。

15、3 B DS 技术工业化应用前景展望及 存在的问题3. 1 应用前景展望EBC 公司根据 BDS 技术的机理 , 已开发了各 种不同类型的 BDS 工艺技术 。其中从 BDS 反应器 (1L 、小试连续反应器 (0. 038m 3/d 、中试装置 (0. 0790. 79m 3/d 直至生产装置 (1590m 3/d 。 1999年 , EBC 公司与 K ellogg , Brown &Root 公 司合作 , 在 Petro Star 炼油公司的 Valdez 炼油厂建 设安装了生产能力为 5000m 3/d 的第一套 BDS 工 业化装置 , 预计 2001年第三季度投产 。另一套中 试

16、装置准备建在 Total Raffinage Distribution SA 公 司在欧洲的炼油厂 10。目前 , 最有希望首先实现 BDS 技术工业化生 产的是石油生物脱硫过程中的副产品 表面活性 剂 。 在 4-S 脱硫路线中的倒数第二步中断反应 , 可以得到 2 -羟基联苯基 -2-亚磺酸盐 (HBPS 产品 , HBPS 经过烷基化反应可制得表面活性剂 。 1999年 , EBC 公司准备寻找商业伙伴一起生产 HBPS 。3. 2 存在的问题虽然近 10年来 , BDS 技术取得了很大的进 展 , 但在实现工业化之前仍有许多问题需要解决 , 存在的问题主要有两个方面 :一是生物催化剂的

17、发 展 , 如细菌对含硫杂环芳烃的代谢机理还不十分清 楚 ; 生物催化剂性能仍有待于提高 , 包括催化剂的 活性 、 选择性和寿命等 ; 菌种的选择 , 生物催化剂 的生产和再生等问题 。二是 BDS 技术的工艺和工 程问题 , 包括新型生物反应器的设计 、分离技术 (油 、 水和生物催化剂的分离 、 副产品的处理以及 如何提高产品的质量等 。4 结 语虽然 , 但是 ,(如在美国 、 欧洲和日本等国家 对 , 已经取得了一 些重要的研究成果 , 如前所述 , 美国 EBC 公司的 生物脱硫技术在各方面均具备了工业化条件 , 其应 用前景已十分明朗 , 预计在不久的将来 , BDS 技 术将实

18、现工业化生产 。 目前 , 在我国尚未见到有关 生物催化脱硫方面的研究报道 。参 考 文 献1Monticello D J. J.Current Opi nion i n Biotechnology , 2000, 11:5405462Monticello D J , Finnerty W R. J .A nn. Rev. Microbiol , 1985, 39:3713893McFarland B L. J.Current Opi nion i n Microbiology , 1999, 2:2572644Laborde A L. J .A ppl. Envi ron. Microbio

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21、O , 产品的竞争更加国际化 , 柠檬酸 酯表面活性剂由于其独特的分子结构 , 具有广阔的 发展前景 。参 考 文 献1杨秀全 . J.日用化学工业 , 1998, (1 :26332Weil Ira. Method for synthesizing a salt of a monoester of citric acidP.US 4866202, 19893Weil Ira. Compositions incorporating a salt of monoester of citric acid and a method for synthesizing the monoester P .

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25、iversity , Qiqihar , 161006Abstract The in of citrate surfactant are outlined. The synthetic methods of citrate , including both direct and indirect esterifications , are introduced respectively. The application of citrate such as in plasticizers , food additives , detergent promoters , cosmetics and textile industry , etc. , are also introduced in detail.K eyw ords citric acid , citrate , surface acetive agent , esterification(编辑 张永圻 (上接第 571页 R esearch Progress on Petroleum Biocatalytic Desulf urizationD