第二讲化学改性

1、 定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按照聚合度和基团的变化（侧基、端基）分为三种基本类型： 聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； 聚合度变大的反应，如交联，接枝、嵌段、扩链等； 聚合度变小的反应，如降解，解聚等。第五章 聚合物化学改性 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。 本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍互穿聚合物网络。第

2、一节：聚合物的熔融态化学一、为什么要学习聚合物熔融态化学： 聚合物的熔融态化学：研究在熔融态（高分子材料成型加工中最常出现的状态）下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。1、利用熔融态化学反应，可以实现通用聚合物材料的高性能化（向工程材料的发展）2、单组分材料向多组分复合材料转变（合金、共混，复合）：有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互租用问题。3、大力开发功能性高分子材料（光、电、热、声、智能）：获得新型高分子材料，简化制备工艺。第一节：聚合物的熔融态化学第一节：聚合物的熔融态化学接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，

3、或引入可反应的官能团。官能团反应： 可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应第一节：聚合物的熔融态化学第一节：聚合物的熔融态化学第二节 接枝共聚改性定义：对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性能。性能决定于：主链 支链（组成，结构，长度以及支链数）2 21 1 接枝共聚改性接枝共聚改性2 21 11 1 基本原理基本原理 AAAAAAAAAA | | | | | | | | | | B B B B B B B B

4、B B | | | | | | | | | | B B B B B B B B B B方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。加成或开环聚合。 自由基接枝自由基接枝自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强， 如氢自由基（H，即氢原子）、氯自由基（Cl，即氯原子）、甲基自由基（CH3）。 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存

5、在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。 如：如： CHCH=CHCH + StCHCH=CHCH + St | | | | H H H H机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。而形成的。 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单

6、体聚合。后以此引发单体聚合。 如：如： CHCH3 3 | | CH CH2 2 C + StC + St | | OOH OOH 阳离子接枝阳离子接枝 ：效率较低：效率较低 阴离子接枝阴离子接枝 主链引发主链引发 例：例：CHCH2 2CH=CH=CH + StCH=CH=CH + St 主链偶联主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。 开环聚合开环聚合 2.1.2 2.1.2 接枝共聚方法接枝共聚方法 链转移接枝链转移接枝 化学接枝化学接

7、枝 辐射接枝辐射接枝 o链转移接枝链转移接枝o定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，而链转移，形成链自由基，o进而引发单体进行聚合，产生接枝。进而引发单体进行聚合，产生接枝。 X XX X | | | | CH CH2 2CH +RCH +RCHCH2 2C + RHC + RH或：或：CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH2 2 +R +R CH CH2 2CH=CHCH=CHCH +RHCH +RH 在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物混合混合 ：未接枝的的聚合物；已接枝：

8、未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物及单体的自聚物；混合单体的的聚合物及单体的自聚物；混合单体的共聚物共聚物接枝效率接枝效率 已接枝单体质量已接枝单体质量/ /（已接枝单体质量（已接枝单体质量+ +接枝单体均聚物质量）接枝单体均聚物质量） * * 100% 100%其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配比及反应条件等类，反应配比及反应条件等如：引发剂如：引发剂BPOBPO优于优于AIBNAIBN； C C6 6H H5 5比（比（CHCH3 3）2 2CCNCCN活泼，易夺活泼，易夺H H2. 2. 化学接枝化学接枝 用化学方法首先在聚合物的

9、主干上导入易分解的用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。 例：例： PClPCl5 5 RCOOH RCOOH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH CH CH2 2CH CH | | | | | | COOR Cl C=O ROO COOR Cl C=O ROOC=O C=O 3 3辐射接枝辐射接枝 直接辐射法直接辐射法将聚合物和单体在辐射前混合在一起，将聚合物和单体在辐射前混合在一起， 共同进行辐射。共同进行辐射。 主链聚合物侧含有主链聚合物侧含有C=OC=O、CClCCl 常

10、用辐射源：紫外光常用辐射源：紫外光 例：例： 紫外光紫外光 CHCH2 2CH CH CH CH2 2CH + CHCH + CH3 3C=OC=O | | CH CH3 3C=O C=O （2 2）预辐射法）预辐射法先辐照聚合物，使其产生捕集型自由先辐照聚合物，使其产生捕集型自由 基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行 处理，得到接枝共聚物。处理，得到接枝共聚物。 辐射源：高能量辐射源：高能量射线射线作用作用: : 聚合物无规地失去侧基或氢原子聚合物无规地失去侧基或氢原子, ,产生自由基产生自由基 辐射辐射 CHCH2 2CHCH2 2CHC

11、H2 2 CHCH2 2CHCHCHCH2 2 主链断裂，产生自由基主链断裂，产生自由基 CHCH3 3 CH CH3 3 | | 辐射辐射 | | CH CH2 2CCHCCH2 2 CH C + CH CH C + CH2 2 | | | | CH CH3 3OC=O CHOC=O CH3 3OC=OOC=O2.1.3 2.1.3 接枝共聚物性能与应用接枝共聚物性能与应用一、性能与特点一、性能与特点o接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质征性质 其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分

12、数：链的体积分数： 浓度较高组分浓度较高组分=连续相连续相 浓度相等时浓度相等时=相的连续性随样品制作条相的连续性随样品制作条件变化件变化2. 2. 接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度变温度3. 3. 接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性其组分聚合物有较好的相容性 接枝共聚物具有独立组分的微观结构接枝共聚物具有独立组分的微观结构二、应用二、应用1. 1. 刚性体和弹性体方面的应用刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯如：苯乙烯- -丁二烯接枝共聚物改善丁二烯接枝共聚物改善PSPS的冲击性能的冲击性能

13、PSPS冲击性能和韧性差冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度韧性和冲击强度 St St与与PBPB进行接枝，韧性进行接枝，韧性，具较高的冲击强度，具较高的冲击强度 2. 2. 增容作用增容作用 增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂 将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3. 3. 医学材料抗凝血的作用医学材料抗凝血的作用 如：在聚醚氨酯（如：在聚醚氨酯（SPEUSPEU）上，接聚合丙烯）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了枝共聚物改善了SPEUSPEU的抗凝

14、血性。的抗凝血性。 2.1.4 2.1.4 接枝共聚物研究接枝共聚物研究 对接枝聚合物材料自身的研究对接枝聚合物材料自身的研究 以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究一、对接枝聚合物材料自身的研究一、对接枝聚合物材料自身的研究 属高分子设计的范畴属高分子设计的范畴 根据：根据： 接枝共聚物具有独立组分的微相结构接枝共聚物具有独立组分的微相结构 主链和支链的稳中有降自功能主链和支链的稳中有降自功能 分子结构分子结构 通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料

15、。挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。二、作为增容性，提高相容性的应用研究二、作为增容性，提高相容性的应用研究 将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分 子材料子材料 利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。效地发挥力学特性。 力学性能一般：接枝聚合物力学性能一般：接枝聚合物 增容化共混物增容化共混物 聚合物共混物聚合物共混物 2.2 2.2 高吸水性树脂高吸水

16、性树脂 2.2.1 2.2.1 概况概况特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量特点：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量50050020002000倍的倍的水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机水，不同于脱脂棉、海棉、吸水纸等通用吸水材料的吸水机理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有理，它同水形成胶体，即使加压，水也不会被挤出，并具有反复吸水的特性。反复吸水的特性。应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的应用：主要用于个人卫生用品方面，约占总产量的95%95%以上，现扩以上，现扩展到医用材料、缓释农药、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜展到医用材料、缓释农药、

17、土壤保湿剂，食品干燥剂、保鲜剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。剂较少用于润滑剂，密封剂和化妆品领域。2.2.2 2.2.2 高分子吸水树脂的特点及性能高分子吸水树脂的特点及性能 高分子吸水树脂是一类高分子电解质高分子吸水树脂是一类高分子电解质 另外，高分子吸水树脂还具有另外，高分子吸水树脂还具有 缓释作用缓释作用 吸附作用吸附作用 吸湿放湿作用吸湿放湿作用 成膜、稳定性好成膜、稳定性好2.2.3 2.2.3 合成机理合成机理 淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种淀粉与单体制造吸水树脂合成机理是一种自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚。接枝共聚法、交联法接枝共聚法、交联法一、一、接枝共聚接枝共

18、聚 天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）天然的多羟基物质（淀粉、纤维素）+ +乙烯基单体乙烯基单体1.1.最早的实例最早的实例 硝酸铈盐硝酸铈盐 淀粉淀粉+ +丙烯腈丙烯腈 接枝共聚物接枝共聚物特点：特点： 共聚物吸水性能不好共聚物吸水性能不好 必须在碱性条件下加压水解，必须在碱性条件下加压水解，-CN-CN转变成亲水基团才具有较好转变成亲水基团才具有较好的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难的吸水能力，此过程因物料粘度大而操作控制困难 合成工艺过程长而且复杂合成工艺过程长而且复杂2. 2. 含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体含亲水性基团（羧基、羧酸盐基、酰胺基）的乙烯基单体

19、 水水- -甲醇混合物作溶剂甲醇混合物作溶剂 + +淀粉等天然羟基物质淀粉等天然羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点：特点： 解决了体系粘度大的操作控制困难的问题解决了体系粘度大的操作控制困难的问题 影响了吸水能力影响了吸水能力3. 3. 直接选用含亲性基团的乙烯基单体直接选用含亲性基团的乙烯基单体+ +多羟基物质多羟基物质 接枝共聚物接枝共聚物 特点：简化工艺，不需要进行加压水解特点：简化工艺，不需要进行加压水解 如：淀粉如：淀粉- -丙烯酸丙烯酸- -丙烯酸钠接枝共聚物丙烯酸钠接枝共聚物二、交联法二、交联法主要特点：主要特点： 聚合物中含有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故聚合物中含

20、有羟基，羧酸根，羰基，亚氨基等极性基团，故其亲水性很强。其亲水性很强。 聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属聚合物的骨架是一个适度交联的网状结构，带有负电荷，属一种高分子电解质。一种高分子电解质。 从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，从官能团距离看，有形成五、六、七元环螯合物的可能性，为一种螯合剂。为一种螯合剂。2.2.4 2.2.4 吸水树脂的结构及吸水机理吸水树脂的结构及吸水机理一、吸水树脂的结构一、吸水树脂的结构二、吸水树脂的吸水机理二、吸水树脂的吸水机理 棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现棉花、纸浆、海绵的吸水量是由于纯物理的毛细管现象，而对

21、吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结象，而对吸水性树脂而言，可由高分子电解质的立体网状结构来解释。构来解释。 由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓由代表高分子电解质电荷的吸引力所决定的可动离子浓度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。度，在树脂的内侧比在外侧更高，因此产生渗透压。 2.2.5 2.2.5 高吸水性树脂的种类和合成方法高吸水性树脂的种类和合成方法1.1.淀粉与丙烯腈水解产物淀粉与丙烯腈水解产物2.2.淀粉与丙烯酸酯的交联产物淀粉与丙烯酸酯的交联产物3. 3. 羧甲基纤维素系（日开发）羧甲基纤维素系（日开发）4. 4. 醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（

22、日）醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚体的皂化物（日）5. 5. 聚丙烯腈水解产物聚丙烯腈水解产物6. 6. 聚丙烯酸钠的交联产物（日）聚丙烯酸钠的交联产物（日）7. 7. 异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）异戊二烯与马来酸酐的共聚物（日）2.2.6 2.2.6 高吸水树脂的应用高吸水树脂的应用 1.1.个人卫生用品个人卫生用品 2.2.医用材料医用材料 3. 3. 低温渗透压脱水片低温渗透压脱水片 4 4化妆品的添加剂化妆品的添加剂 5. 5. 土壤保水剂土壤保水剂 6. 6. 除臭剂，杀菌剂除臭剂，杀菌剂 7. 7. 制作留香材料制作留香材料 8 8吸水材料吸水材料 2.3 ABS 2.3 ABS树脂

23、树脂 2.3.1 2.3.1 基本概念基本概念 指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝指聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝 共聚物。共聚物。A A：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性：丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性B B：丁二烯，提供韧性和抗冲性：丁二烯，提供韧性和抗冲性S S：苯乙烯，赋予刚性和易加工性：苯乙烯，赋予刚性和易加工性 1 1）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离）接枝反应的同时，苯乙烯和丙烯腈会发生共聚生成游离的的SANSAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚（丙烯腈和苯乙烯共聚物），实际得到的是接枝共聚物和物和SANSAN的混合物，商业上通常称为的混合物，商

24、业上通常称为ABSABS树脂。树脂。 2 2）其具有复杂的二相结构：）其具有复杂的二相结构：i)i)分散相分散相橡胶；橡胶；ii)ii)连续连续相相SANSAN，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶，橡胶以颗粒状，分散在基体树脂中，由于橡胶的存在，使的存在，使ABSABS树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提树脂具有更优异的性能，尤其是抗冲性能提高几倍甚至十几倍。高几倍甚至十几倍。 3 3）改变）改变3 3种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，种组分之间或的比例，按其配料组成的不同，ABSABS树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗冲树脂可分为通用型，中抗冲型，高抗冲型，耐低温抗

25、冲型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。型，耐热型，阻燃型，透明型，耐候型等品种。2.3.2 2.3.2 发展发展19471947年，美国橡胶公司年，美国橡胶公司 ，共混法工艺实现了工业化生产，共混法工艺实现了工业化生产19481948年，美国橡胶公司年，美国橡胶公司 ，第一项，第一项ABSABS树脂专利树脂专利19541954年，美国年，美国Borg-WarnerBorg-Warner公司的公司的MarbonMarbon分公司，接枝型分公司，接枝型 ABSABS树脂工业化生产树脂工业化生产“Cycolae”Cycolae” 之后，前西德，法国，英国和日本引进之后，前西德，法国，英国和日本

26、引进ABSABS生产技术，相生产技术，相 继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。继建厂，进而开发生产技术，实现工业化生产。19771977年，日本东丽公司开发乳液年，日本东丽公司开发乳液本体法本体法19801980年，美国年，美国DowDow化学公司化学公司本体法本体法19841984年，日本三井东压公司年，日本三井东压公司本体法本体法 以后，乳液接枝以后，乳液接枝本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS工艺工艺当今最有当今最有 工业实用价值的技术工业实用价值的技术 我国我国ABSABS树脂的开发工作起步于树脂的开发工作起步于2020世纪世纪6060年代初年代初, ,可归纳为可归纳为三

27、个阶段：三个阶段：研制阶段：研制阶段：6060年代，兰化第一套（年代，兰化第一套（0.20.2万万t/at/a） 高桥高桥 石化（石化（0.10.1万万t/at/a）发展阶段：发展阶段：8080年代，引进技术，兰化（日），高桥年代，引进技术，兰化（日），高桥 （美）吉林化学工业公司（日）（美）吉林化学工业公司（日）迅速发展阶段：迅速发展阶段： 技术改进技术改进兰化，高桥兰化，高桥9090年代年代 引进枝术引进枝术大庆石化总厂，吉林化工公司，大庆石化总厂，吉林化工公司， 盘锦乙烯盘锦乙烯 中外合资中外合资韩韩- -宁波甬兴化工厂，台湾宁波甬兴化工厂，台湾- -镇江镇江A AB BS S 树树脂脂

28、生生产产技技术术综综合合评评价价一一览览表表 乳乳液液接接枝枝掺掺混混法法 项项目目 乳乳 液液接接 枝枝聚聚 合合物物 乳乳 液液S SA AN N掺掺混混 悬悬 浮浮掺掺混混 本本 体体掺掺混混 连连 续续本本 体体聚聚 合合法法 本本体体悬悬浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- - 悬悬浮浮聚聚合合法法 乳乳液液- -本本 体体聚聚 合合法法 乳乳液液接接枝枝本本体体- - 悬悬浮浮联联用用法法 技技术术水水平平 已已 落落后后， 仍仍有有 生生产产 经经 济济效效 果果差差， 仍仍在在 生生产产 国国 外外广广 泛泛采采用用 广广泛泛发发展展 尚尚 不不完完善善 技技术术成成熟熟 有有专专利利

29、 技技 术术基基 本本过过关关，采采 用用不不多多 方方法法好好 环环保保 差差 差差 较较差差 中中 最最好好 一一般般 较较差差 中中 差差 发发展展趋趋势势 淘淘汰汰 无无 进进一一 步步发发 展展趋趋势势 在在 一一段段 时时间间 仍仍有有 发发展展 发发展展中中的的方方法法 前前 景景广广阔阔，有有 待待完完善善 不不会会成成为为主主要要方方法法 有有 待待完完善善 有有广广泛泛应应用用的的可可能能性性 2.3.3 2.3.3 供需现状供需现状供：供： 19991999年，世界生产能力年，世界生产能力 620.4620.4万万t t，依次为，依次为亚洲（亚洲（60.9%60.9%），

30、北美洲（），北美洲（17.1%17.1%），西欧），西欧（15.7%15.7%）等）等 生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本生产能力依次：中国台湾、韩国、美国、日本 其中，中国为其中，中国为330kt 吉化集团公司，吉化集团公司，100100，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 大庆石化公司，大庆石化公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 LGLG甬兴化工有限公司，甬兴化工有限公司，5050，乳液接枝，乳液接枝本体掺混本体掺混法法 盘锦乙烯工业公司，盘锦乙烯工业公司，5050，乳液接枝，乳液接枝悬浮掺混法悬浮掺混法 镇江国亨有限公司，镇江国亨有限公司，4040，乳液接枝

31、，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 兰州石化公司，兰州石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝本体掺混法本体掺混法 高桥石化公司，高桥石化公司，2020，乳液接枝，乳液接枝乳液掺混法乳液掺混法20002000年，我国有年，我国有8 8套套ABSABS生产装置，总生产能力生产装置，总生产能力56.556.5万万t t（新增）奇美实业公司镇江厂（新增）奇美实业公司镇江厂 125125 兰州兰州 5050 LG 130 LG，我国年，我国ABSABS树脂生产能力达树脂生产能力达7474万万t t求：求：19991999年，世界需求量，年，世界需求量，375.2375.2万万t t

32、 依次亚洲（依次亚洲（59.9%59.9%）, ,北美洲（北美洲（17.9%17.9%） 西西欧欧（17.7%17.7%）等）等我国是世界上最大的消费国我国是世界上最大的消费国19991999年表观消费量年表观消费量 143.3143.3万万t t 国内产量国内产量 1212万万t t（自给率（自给率8.3%8.3%） 主要进口（台湾，日本，韩国），主要主要进口（台湾，日本，韩国），主要进进口地区为广东省口地区为广东省2.3.4 2.3.4 发展趋势发展趋势 生产技术发展趋势生产技术发展趋势乳液接枝乳液接枝SANSAN掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽，掺混法是工艺最成熟，产品范围最宽， 实用性

33、最强的生产技术，是目前世界范围内实用性最强的生产技术，是目前世界范围内ABSABS生产装置生产装置 应用最为广泛的工艺技术。应用最为广泛的工艺技术。 其中乳液接枝其中乳液接枝本体本体SANSAN渗混法工艺最有发展前途渗混法工艺最有发展前途优点优点: : 橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品 接枝率容易控制，产品性能稳定接枝率容易控制，产品性能稳定 调节调节ABSABS粉料与粉料与SANSAN粒料混合比例可以生产多种牌号粒料混合比例可以生产多种牌号 采用本体法生产能耗低采用本体法生产能耗低 连续本体法生产工艺是一种正在发展中的技术连续本体法生产工艺是一种正在发

34、展中的技术优点：优点： 工艺流程短工艺流程短 装置建设费用低装置建设费用低 “ “三废三废”量少并能与高抗冲量少并能与高抗冲PSPS、 通用通用PSPS、SANSAN切换生产切换生产 产品性能好产品性能好 2. 2. 产品发展趋势产品发展趋势 其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展其趋势向高性能，多功能的专用树脂发展 方法之一：方法之一：ABSABS树脂的合金化树脂的合金化综合性综合性能大幅度提高能大幅度提高如：与聚碳酸酯（如：与聚碳酸酯（PCPC），聚对苯二甲酸乙二），聚对苯二甲酸乙二醇酯（醇酯（PETPET），对苯二甲酸丁二醇酯（），对苯二甲酸丁二醇酯（PBTPBT），），聚氨酯（聚氨酯（P

35、UPU）等工程塑料的合金化。）等工程塑料的合金化。2.3.5 2.3.5 乳液接枝掺混法合成乳液接枝掺混法合成ABSABS树脂树脂 主 干 胶主 干 胶乳合成乳合成苯乙烯、丙烯腈在苯乙烯、丙烯腈在主干胶乳上的接枝主干胶乳上的接枝接枝胶乳的凝聚、接枝胶乳的凝聚、洗涤、干燥洗涤、干燥SANSAN的合成的合成SANSAN与接枝树与接枝树脂粉掺混造粒脂粉掺混造粒A B SA B S产品产品1. 1. 乳液接枝主干胶乳合成乳液接枝主干胶乳合成种类：种类： 聚丁二烯胶乳（聚丁二烯胶乳（PBLPBL） 有较好的耐寒性有较好的耐寒性 丁苯胶乳（丁苯胶乳（SBRLSBRL） 有助改善树脂的流动有助改善树脂的流动

36、性性 丙烯酸酯胶乳（丙烯酸酯胶乳（ARLARL） 丁腈胶乳（丁腈胶乳（NBRLNBRL） 可提高树脂耐油性可提高树脂耐油性 聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳 注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的注：选择胶乳品种的重要因素是橡胶的Tg和和主要单体主要单体: : 1,3-1,3-丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯丁二烯；苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯辅助原料：辅助原料： 乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂；乳化剂；分子量调节剂；分散剂；引发剂；终止剂；抗氧剂；凝聚剂抗氧剂；凝聚剂为使为使ABSABS有足够高的冲击强度，要求有足够高的冲击强度，要求PBPB

37、胶乳的粒径足够大，至少胶乳的粒径足够大，至少250nm250nm方法：方法： 聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，聚合过程中直接合成大粒径胶乳，一步法，2020小时小时 先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步先合成小粒径胶乳，再将小粒子附聚成大粒子，二步法法 （化学附聚、物理附聚）（化学附聚、物理附聚） 单体单体/ /水比调节法水比调节法 聚合过程中放大聚合过程中放大 改变乳化剂法（品种和加改变乳化剂法（品种和加料方法）料方法） 种子聚合法种子聚合法或放大技术或放大技术 高分子胶乳附聚法高分子胶乳附聚法 添加电介质添加电介质 化学附聚化学附聚 中和部分皂，降低中和部分皂，降低PHPH

38、 附聚放大附聚放大 强力搅拌法强力搅拌法 物理附聚物理附聚 胶乳冷冻法胶乳冷冻法 压力附聚压力附聚2. 2. 乳液接枝聚合乳液接枝聚合指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧指在主干聚合物上聚合其他可聚合单体，使其作用侧链化学结合在主干聚合物上的过程。链化学结合在主干聚合物上的过程。接枝度（或接枝率）接枝度（或接枝率）= =接枝接枝SANSAN共聚物质量共聚物质量/ /接枝主干聚合物质量接枝主干聚合物质量100%100%， （控制在（控制在353570%70%之间）之间） 接枝效率接枝效率=（接枝（接枝SANSAN共聚物质量）共聚物质量）/ /（投入的单体总质量）（投入的单体总质量）X1

39、00%X100% （控制在（控制在505075%75%之间）之间）接枝密度接枝密度指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度指两个相邻接枝点之间接枝主干聚合物的平均聚合度的倒的倒 数，以数，以P P表示聚合度，则接枝密度为表示聚合度，则接枝密度为1/P1/P 聚合机理：聚合机理： 聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。聚丁二烯链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。 聚丁二烯链节含有两个聚丁二烯链节含有两个-H,-H,这些这些-H-H易受自由基攻击脱氢而产易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基。这些大分子链自由基可以和单体生大分子链自由基。这些大分子链自由基可以和单体( (苯乙烯苯乙烯,

40、 ,丙烯腈等丙烯腈等) )进行接枝反应进行接枝反应, ,形成形成ABSABS接枝共聚物接枝共聚物, ,同时伴随游离同时伴随游离SANSAN生成。生成。 （CHCH2 2* *CHCHRCHCHCHRCH2 2）（打开双键）（打开双键） R R* * + PB + PB （* *CHCH=CHCHCHCH=CHCH2 2） + RH + RH （进攻（进攻-H-H）3. 3. 接枝共聚物乳液的凝聚接枝共聚物乳液的凝聚基本原理：基本原理： 聚合物乳液的粒子直径在聚合物乳液的粒子直径在10105000nm5000nm之间，要靠之间，要靠自然沉降比较困难，为了加速其沉降，就要设法破自然沉降比较困难，为

41、了加速其沉降，就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。聚集，增大粒子的体积，达到快速沉降的目的。 然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其然而，对于高度分散的胶体微粒，并不容易使其聚沉。聚沉。原因如下：原因如下：1） 粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高粒子在重力作用下有沉降趋势，但由于布朗运动，粒子又会由高浓度区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用浓度区向低浓度区移动，即由下向上扩散，若向下和向上两作用力相等，就达到沉积平衡状态。力相等，就达到沉积平衡状态。

42、2） 乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚乳胶粒子在吸附离子后因静电斥力而阻碍粒子相互接近，不易聚集集3） 带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）带有电荷的粒子及所形成双电层中的反离子又会和周围介质（水）分子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多分子发生强烈的溶剂化作用，形成水化壳层，这就会阻碍与更多的反离子结合以及粒子的聚集。的反离子结合以及粒子的聚集。 所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。所以，要想使粒子聚集或凝聚，就需要从外界加入凝聚剂。ABSABS通常以凝聚机理（通常以凝聚机理（混凝作用混凝作用和絮凝作用）超凝聚作用

43、。和絮凝作用）超凝聚作用。 为主为主4. 4. 制备制备ABSABS树脂用树脂用SANSAN树脂的合成树脂的合成 作为作为ABSABS树脂的连续相，树脂的连续相，SANSAN树脂对树脂对ABSABS树脂的强度性树脂的强度性能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品能，耐热性能及加工性能都起着主要的作用，而且其与商品用用SANSAN树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序树脂不同，对其分子量及其分布和共聚物组成及其序列分布都有特殊的要求，以获得与列分布都有特殊的要求，以获得与ABSABS接枝粉良好的共混相接枝粉良好的共混相容性。容性。n本体本体n悬浮悬浮n乳液乳液注：尚有其他一些

44、树脂也可以构成连续相注：尚有其他一些树脂也可以构成连续相 如：如：-甲基苯乙烯甲基苯乙烯- -苯乙烯苯乙烯- -丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯- -甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯共聚物酯共聚物5. 5. 掺混造粒方法掺混造粒方法6. 6. 典型的乳液接枝典型的乳液接枝/ /掺混法生产工艺掺混法生产工艺 乳液接枝乳液接枝/ /乳液乳液SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/ /本体本体SANSAN掺混法掺混法 乳液接枝乳液接枝/ /悬浮悬浮SANSAN掺混法掺混法例：乳液接枝例：乳液接枝/ /本体本体SANSAN掺混法掺混法ABSABS接枝胶乳接枝胶乳 ABS ABS接枝粉接枝粉 凝聚

45、，洗涤，干燥凝聚，洗涤，干燥 掺混，挤压掺混，挤压 助剂助剂 ABS ABS树脂树脂 苯乙烯苯乙烯 本体聚合本体聚合 造粒造粒 丙烯腈丙烯腈 SAN SAN树脂树脂 助助 剂剂主要优点：主要优点： SANSAN树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小；树脂的合成工艺比较简单，对环境的影响较小； 可以实现对可以实现对SANSAN树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造树脂的分子量、丙烯腈含量的有效控制，从而制造 出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的出综合性能好，特别是韧性和刚性均很高的ABSABS树脂；树脂； 可以使通用型的可以使通用型的ABSABS树脂等升级；树脂等升级； 可以增加可以增

46、加ABSABS树脂的品种牌号。树脂的品种牌号。2.4 聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯的化学接枝改性聚丙烯聚丙烯(PP)(PP)是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。是一种综合性能优异的热塑性通用塑料。优点：密度小、易加工、生产成本低。优点：密度小、易加工、生产成本低。缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定缺点：熔点较低、热变形温度低、抗懦变性差、尺寸稳定 性不好、低温脆性等。性不好、低温脆性等。应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑应用：日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑 施工等行业。施工等行业。 限制了限制了PPPP作为工程受力材料的使用。作为工程受力材料的使用。

47、 近年来，采用合金化或复合化等改性技术得到高近年来，采用合金化或复合化等改性技术得到高性能性能PP材料的研究引起了广泛关注。材料的研究引起了广泛关注。 常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在常用的提高聚合物改性体系相容性的方法主要是在体系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作体系中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量化合物作相容剂。相容剂的加入可以使不相容的两相通过物相容剂。相容剂的加入可以使不相容的两相通过物理作用或化学反应取得协同效应，增加混容性，并理作用或化学反应取得协同效应，增加混容性，并提高改性体系的性能。提高改性体系的性能。 其中研究最多的相容剂是通过接枝共聚的方法得到其中研究最

48、多的相容剂是通过接枝共聚的方法得到各种各种PP接枝物。接枝物。 对对PP接枝极性单体使其极性化，利用极性基接枝极性单体使其极性化，利用极性基团的极性和反应性，改善其性能上的不足，同团的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是扩大时又增加新的性质，是扩大PP材料用途的一种材料用途的一种简单而又行之有效的方法。简单而又行之有效的方法。 通过接枝得到通过接枝得到PP共聚物的方法分为本共聚物的方法分为本体接枝和表面接枝，两者的区别在于后者体接枝和表面接枝，两者的区别在于后者只是对只是对PP材料的表面性能加以改善，而材料的表面性能加以改善，而不影响其本体性能。可以用做相容剂的不影响其本体

49、性能。可以用做相容剂的PP接枝物主要是本体接枝产物。接枝物主要是本体接枝产物。1. PP的接枝改性的接枝改性 1.1 PP常用的接枝方法常用的接枝方法 目前关于目前关于PP接枝改性的实验方法有气相接接枝改性的实验方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等。 1.1.1 溶液接枝溶液接枝 该方法首先在该方法首先在100140温度下，将温度下，将PP溶解在沸腾溶解在沸腾的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发的甲苯、二甲苯或苯溶液中，然后加入单体和引发剂进行接枝反

50、映，接枝物经丙酮萃取未反应的单体剂进行接枝反映，接枝物经丙酮萃取未反应的单体后形成最终产物。后形成最终产物。 该方法反应副产物少、该方法反应副产物少、PP降解轻、接枝率。但使用降解轻、接枝率。但使用大量有毒溶剂往往造成环境污染，且反应时间长大量有毒溶剂往往造成环境污染，且反应时间长（13h）,生产成本高，因而在工业上很少采用。生产成本高，因而在工业上很少采用。1.1.2 熔融接枝熔融接枝 该方法可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤该方法可以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产。将出机来实施接枝，并可稳态控制连续生产。将PP、单、单体、引发剂等在一定条件下共挤

51、出，反应过程在体、引发剂等在一定条件下共挤出，反应过程在PP熔熔点以上，一般为点以上，一般为190230，反应操作简单，无须回，反应操作简单，无须回收溶剂。收溶剂。 但这种方法有两大缺点，首先由于反应温度较高，但这种方法有两大缺点，首先由于反应温度较高，PP链链断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂的接枝断裂倾向大，从而使在有小分子引发剂的接枝体系中，大分子自由基的降解严重，因此反应过程难体系中，大分子自由基的降解严重，因此反应过程难以控制，产物接枝率低，材料的性能不稳定。另外，以控制，产物接枝率低，材料的性能不稳定。另外，未反应的单体和引发剂残留在产物中难以除去，影响未反应的单体和引发剂残留在产

52、物中难以除去，影响接枝物的使用性能。接枝物的使用性能。1.1.3 1.1.3 固相接枝固相接枝 该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末该方法是将单体和引发剂配成少量溶液，与粉末状状PP在低于其熔点（一般在在低于其熔点（一般在100左右）的温度左右）的温度及惰性气体保护下进行接枝反应。及惰性气体保护下进行接枝反应。 优点：反应条件温和，溶剂用量少，后处理简单，优点：反应条件温和，溶剂用量少，后处理简单，PP降解轻，能很好地保持降解轻，能很好地保持PP固有的机械性能。固有的机械性能。因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。因此被认为是一种很有发展前景的接枝方法。1.1.4 悬浮接枝法悬浮接枝法

53、 悬浮接枝是一种将悬浮接枝是一种将PP粉末、薄膜或纤维与单体粉末、薄膜或纤维与单体一起在水相中接枝的方法。一起在水相中接枝的方法。 这种方法比较简单，而且反应温度低，这种方法比较简单，而且反应温度低， PP 降解降解程度低，反应容易控制，无溶剂回收，利于保护程度低，反应容易控制，无溶剂回收，利于保护环境。在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接环境。在反应中若单体能溶胀聚合物则有好的接枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合枝效率，否则需在反应前于较低的温度下使聚合物与单体接触一定时间，然后进行升温反应，或物与单体接触一定时间，然后进行升温反应，或者加入某种溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中者加入

54、某种溶剂作界面剂以利于单体向聚合物中扩散。扩散。 这是一种较新的方法，逐渐受到重视。这是一种较新的方法，逐渐受到重视。表表 2 2 4 4 种种 P PP P 化化 学学 接接 枝枝 方方 法法 的的 特特 点点 项项 目目 溶溶 液液 接接 枝枝 法法 熔熔 融融 接接 枝枝 法法 固固 相相 接接 枝枝 法法 悬悬 浮浮 接接 枝枝 法法 原原 料料 状状 态态 粉粉 末末 、 颗颗 粒粒 粉粉 末末 、 颗颗 粒粒 粉粉 末末 粉粉 末末 宏宏 观观 特特 点点 均均 相相 、 整整 体体 改改性性 非非 均均 相相 、 整整 体体 改改 性性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性

55、性 非非 均均 相相 、 局局 部部 改改 性性 常常 用用 单单 体体 马马来来酸酸酐酐（M MA AH H） 、丙丙 烯烯 酸酸 （ A AA A）等等 M MA AH H、A AA A、甲甲基基丙丙 烯烯 酸酸 缩缩 水水 甘甘油油 酯酯 （ G GM MA A） 、S St t 等等 M MA AH H、A AA A、G GM MA A、S St t（ 苯苯 乙乙 烯烯 ）等等 M MA AH H、 A AA A 反反 应应 温温 度度 低低 于于 溶溶 剂剂 沸沸 点点 高高 于于 P PP P 熔熔 点点 低低 于于 溶溶 剂剂 沸沸 点点 低低 于于 介介 质质 沸沸 点点 反反

56、 应应 时时 间间 长长 、 大大 于于 1 1h h 短短 、 约约 1 10 0m mi in n 较较 长长 、 约约 1 1h h 较较 长长 、 约约 1 1h h 溶溶 剂剂 用用 量量 多多 无无 少少 量量 无无 或或 少少 量量 副副 反反 应应 较较 少少 多多 较较 少少 较较 少少 后后 处处 理理 脱脱 单单 体体 较较 难难 难难 容容 易易 容容 易易 生生 产产 方方 式式 间间 歇歇 式式 可可 连连 续续 化化 间间 歇歇 式式 间间 歇歇 式式 生生 产产 成成 本本 高高 低低 低低 低低 环环 境境 保保 护护 不不 好好 一一 般般 较较 好好 好好

57、 1.2 接枝单体的选择接枝单体的选择 PP接枝的极性单体一端带有可与其他高分子接枝的极性单体一端带有可与其他高分子或无机填料的表面极性基团形成作用力较强的或无机填料的表面极性基团形成作用力较强的乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、乙烯基或不饱和键，可分为酸性官能团单体、碱性官能团单体及盐类等碱性官能团单体及盐类等。 酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸酸性官能团单体包括羧酸及酐，如丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸和马来酸酐（）、甲基丙烯酸和马来酸酐（MAH）等。其）等。其中中MAH使用最多，这是因为使用最多，这是因为MAH单体在接枝条件单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造成下

58、不会形成长的接枝链，避免了长的接枝链造成PP整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，避免整体性能下降；同时接枝物的极性不会太大，避免在作为相容剂时与在作为相容剂时与PP相的粘合能力下降；防止由于相的粘合能力下降；防止由于单体均聚而降低接枝效率。单体均聚而降低接枝效率。 碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及恶唑啉等，）、（甲基）丙烯酸二早胺基酯及恶唑啉等，这些碱性单体除这些碱性单体除GMA外，其他单体研究较少。外，其他单体研究较少。 另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，另外，在熔融接枝法中常添加第二单体，这主要是一类电子给

59、予体（如苯乙烯、丙烯酰这主要是一类电子给予体（如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等），其作用是部分抑制伴随胺、丙烯酸酯类等），其作用是部分抑制伴随PP接枝反应发生的降解等副反应，提高主单接枝反应发生的降解等副反应，提高主单体的接枝效率。体的接枝效率。 13 引发剂的选择引发剂的选择 过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用的方法。的方法。 较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有

60、合适的半衰期。下具有合适的半衰期。 常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和二叔戊基过氧化物等。丙苯和二叔戊基过氧化物等。 一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。的引发剂。 此外，在选用引发剂时，尚需考虑对聚合物有此外，在选用引发剂时，尚需考虑对聚合物有无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。无影响，有无毒性，使用贮存时是否安全等问题。 1.4 溶剂的选择溶剂的选择 改变溶剂二甲苯的加入量，产物的接枝率先随着改变溶剂二甲苯的加入量，产物的接枝率先随着二甲苯加入量的增加而增加，达到最大值后，在增