高分子物理(何曼君版)复旦大学出版社_课后习题答案要点

1、第一章高分子链的结构1写出由取代的二烯（1, 3 丁二烯衍生物）CHCH=CHCH二CH -COOCH3经加聚反应得到的聚合物， 若只考虑单体的1, 4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体? 解：该单体经1, 4-加聚后，且只考虑单体的头 -尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的 聚合物：一 CH-CH 二 CH-CHII ncooch3 ch3即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有 8种具有三重有规立构的聚合物。2今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用 HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇

2、中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟 基：CH2 CH CH? CH CH? CH OHOHOH_CH2-CHCH2CHCH2-CH OH0CH2同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮:HIO 一ch2_chch2_chch2_ch_4OHOHOHCHr0HOch3c ch3O若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环, 而且经HI04氧化处理时，也得不到丙酮：ch2o因之未反应的0H基数应更多（14%），CH? CH CH CH 2 CH 2 CHOH OHOHCH2 CHC

3、H CH2 CHO 0、CH；0HCHCHCHCH CHCHIIIOHOH0HHIO4CH OH3O+ OH-CCH2-CH2-C- OH0OD D D可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。3氯乙烯（CH2 二CH CI）和偏氯乙烯（ch2 二 cci2的共聚物，经脱除 HCI和裂解后，产物有:CICIACl_C等，其比例大致为10： 1： 1： 10 （重量），由以上事实,D D D则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）CH CH2+CH2 =C一Cl1 CICl(V)(D)V V VV V DD D

4、 VD D DClClCl10： 1: 1 : 10，可见原共聚物中主要为:V 一V V的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。这四种排列方式的裂解产物分别应为: 而实验得到这四种裂解产物的组成是13ClClCl13ClClCl的比例为96.6: 3.4,解：若异戊二烯为1cCH2ch2CCH3CCH3CH2若为3，4-加成，则裂解产物为:CHCH?H3C现由实验事实知道，（ 连接而成。B）ch2（裂解）=96.6: 3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式4异戊二烯聚合时，主要有 1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成 方法有线形关

5、系。今已证明天然橡胶的裂解产物中h3cch = ch2X(B)H3CO可得到什么结论?据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式,4-加成，则裂解产物为：13ClClCl13ClClCl5若把聚乙烯看作自由旋转链， 其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5 o,试求： 聚合度为5 10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：hfr1 -cos1 cos -0= 4.7 105p.)2hl)=448(一二)13ClClCl13ClClCl=398( Z)13由(h)dh =hoh：= Ni2Os

6、21 + cos 日=9486( Z)22二 94.86(nm)h2或（h2） 因为L= Nl2上空1 +cos&1 COS= 24272(“ =242.72( nm)21 -cos12 =15.6 nm2 2max >5 >>（h ），所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,2它的理论弹性限度是 反/（h r ' 25倍3 exp( -1；2 h2 )4 二 h2dh，得,（_10丄）=3.5 10 仏）4j （_100 二）=3.37 10U-）即在±100?处的几率比在 ±10?处的几率大。6某碳碳聚a -烯烃，平均分子量为 1000M。

7、（ M。为链节分子量），试计算: 完全伸直时大分子链的理论长度；若为全反式构象时链的长度；看作Gauss链时的均方末端距；看作自由旋转链时的均方末端距；当内旋转受阻时（受阻函数 cos°438）的均方末端距；说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：-CH2-CH 姑X键长 1=1.54?,键角 0 =109.5o1000M。”Lmax = Nl =2() 1.54 = 3080 一-：_ = 308 nmM0L反=Nisin 二=2000 1.54 sin 109.5 =251.5nm2 2=Nl2 = 4735( Z)2 =47.

8、35( nm)27某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与g）的能量 Ug=U g，=2kJ/mol，试由 Boltzmann 统计理论计算：（1）温度为140C条件下的旋转受阻函数 cos'：；（2） 若该高分子链中，键角为112。，计算刚性比值 K为多大？解：（1） -060120,-180（度）5 =0,012,0002,0025（kJ mol 冷设 N（）=旋转次数，T=413K , R=8.31J/（K?mol） 由 Boltzmann 统计理论：Ni &qu

9、ot;expUi / RT）0N（0）=exp（点）=1分别计算得RT12x1000N(_60) =exp() = 0.03038.31 x4132 灯 000N(_120)二exp() =0.55848.31 汉 413N(_180) =expC25 1000) =6.862 10*8.31x413cos ：=2 二o N( ) cos d :：exp(一詈)cos d ：(2)2 :0 N()d2 二0 eXP( RTu("' Nii以知键角(i =1 4) =0.45210 =112° cos 0-0.3746h2皿屮-边,1壬)1+cos 日 1 cos&#

10、174;Nl2Nl210.37461°4521)=5.831 -0.3746 1 -0.45218假定聚丙烯于30 C的甲苯溶液中，测得无扰尺寸1hb/M 2 = 835 10*nm而刚性因子h0 / h21= 1.76，试求:(1) 此聚丙烯的等效自由取向链的链段长;当聚合度为1000时的链段数。解：CHCH 苗Ch3 的全反式构象如下图所示:已知 M。=42,丨=1.54厶门-109.5 .解法h： = 83510 鼻 nm2MeL反=nl sin 210h2M.3=2 lsin 5.99 10 (nm)MM 02835 10, nm2M(1)5.99 10( nm)M= 1.1

11、7 nmN0(2)ho.99 10(nm)2M216(个)835 10, nm2M(M= 1000 42)解法1+=：；2h2r =1.762 2 1000 0.1542 3-293.9( nm2)eL反=nl sin 反2=2 1000 0.154sin址=251.5(nm)2(1)(2)1。卫. 2931.17nmL 反251.5No2L反2251215(个)293.9第二章 高分子的聚集态结构聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC11.4-1.61.4--2.42.6-3.24.2L0( nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段4.987.

12、3813201下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP : PDMS适于做纤维用的是 EC、PAN ；适于做塑料用的是 PS、（EC）；适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。，为单2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666二，b=20.87 x ,c=6.488 ，交角'=98.12斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度

13、。解：比容abcsin :(3 4)M°/Na-18%6.666 20.87 6.488 sin 98.123 231.067(cm g )(3 4) 42/(6.02 10 )11033o0.94 10 (kg m )密度 v 1.067文献值?c =0.95 103 (kg m")3由文献查得涤纶树脂的密度九九50 10'（kg和 =1.335 10（kg ，内聚能kg，试心E=66.67kJ 'moL（单元）。今有一块的涤纶试样1.42江2.96汽0.51 "0m3，重量为2.92"0 由以上数据计算：'（1）涤纶树脂试样的

14、密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1)密度P_ P"a结晶度2.92 10°C W2.92"、103d61.362 10 (kg m )V (1.42 2.96 0.51 10 )362 J335 =16.36%1.50 -1.335-18%66.67 103也E66.67 入 103CED3473(J cm-)(2)内聚能密度V M。(1/1.362 103) 192文献值 CED=476 (J cm")4已知聚丙烯的熔点Tm=176C，结构单元融化热 旳=8.36kJ moL，试计算：（1） 平均聚合度分别为 DP =6、10、30、1

15、000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？（2） 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为 多少？2R1 1_T0"解( 1) T m T m -H u DP 式中，T； =176C=449K,Tm11 1 R=8.31J mol K ，用不同DP值代入公式计算得到:= 337K= 403K=104 C，降低值= 1300176-104=72，降低值176-130=46= 432K= 1590，降低值176-159=17-448K= 1750.qi176-175=1 0，降低值可见，当DP®。时，端链效应开始可以忽略

16、。（2）由于 Xa =0.10， Xb =0.901 丄Tm F丄In XaHu8.31 ,In 0.1Tm 4498.36.Tm =428.8K =15605某结晶聚合物熔点为 200 0，结构单元的摩尔融化热 也Hu =8.36kJ mol 。若在次聚合物中分别加入 10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂1解：（1） Tm的摩尔体积比 Vu /V1 =0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论。式中,= 0.10，对于 1 =0.2 时18 310.5(0.10-0.2 0.102)4

17、73 8.36T；i = 462.6K =189.5 C对于i二F.2同样计算可得：Tm2 = 462.18 K =1890(2) Tm1 -嵩=200 T89.5 = 10.5 CTm2 -T第=200-189 =11 C可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%，当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（1050%被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。解：PE氯化反应可简化表示为：ClCH2CH2CH2_ CHCl(CI=10%)ClCH2CH2CH CH2 C CH

18、2ClCl(Cl : 50%)ClCf C+ CH C+ d CHCl Cl Cl Cl Cl(Cl -70%)由于 Cl=35.5，CHCI=48.5，CH?=14，10%35.5= x = 22当 Cl=10% 时，14x 48.5(CH2 )2 CHCl即相当于当Cl ”50%时，同样解得x =1.6（CH2）y-6 CH-Cl即相当于当Cl -70%时，解得XCH?*! CH Cl即相当于从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高;前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当 温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。链中氢被氯取代后，在Cl兰50%CI _7

19、0%时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化CH2CH2CH2CH21高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺 寸大分子 10-1010-8m胶团 10-10 10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性 质扩散慢，不能透过半透 膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透 膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏咼无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyn

20、dall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。2 293 K时于0.1 L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kg m-3,x 105。假定混合时无体积效应。试计算：( 1)溶液的浓度c(kg L-1) ； ( 2)溶质的摩尔数(n2)(X2)；( 3)溶质和溶剂的体积分数(1,2)为多少？解：(1)浓度 C =W4/V =10“/0.1 =1 10-(kg L-)(2)溶质摩尔数10“_6=W2/M 253 =5 10 (mol)2x10 10二W2/=10；/0.991 =1.009 10(L)= 0.1 -1.0

21、09 10 9.899 10(L)9.899 10，0.874“=W| / M 1 = Vp 1 / M11. 109(mol)n2Vini0.078n25x10,厂“丄x2-6 =4.5 10n j+n21.109+510(3) 体积分数.V21.0091022 2 3 - 0.012V1 V29.899 10, 1.009 10”1 =1 - 2 =1 -0.012 =0.998计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为:GiJ1'2 cm弟)/摩尔原子C H(298K) 0 139.7 2550(酯)3_3聚合物密度'九25 10 kg m ，溶度参数的实验值6

22、 =18.922.4(笑，cm)解:PVAcM 0 = 0.086kg mol J1.25 1030.086 106(4 0 6 139.7 2 255)= 19.6(J龙 cm%)4上题中若已知基团吸引常数分别为:CH 2 271 ,COO310 ,CH 3 436 ,分子量为2 和摩尔分数求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。解：基团 Rj cm%) mFiJ cm 丄J一CH271 271CH57 57COO632 632CH 3436 436P125 汉103ni Fi6 (271 57 632 436)M00.086 106= 2O.J2 cm子2)5用磷酸三苯酯（“ &

23、quot;9.6）做pvc （：p "94）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀 释剂（r =16.3，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？解：设加入稀释剂的体积分数为 1，重量为 W，由溶剂混合法则：19.4 =19.6（1 - J 16.3 解出】=0.06，21 =0.94，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，c ccW1 /3500.06 100/326 +WJ350.W =6.85 （份）6（ 1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：

24、硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6,聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。解：（1 ）相似相溶原则：CH2 C=CHCH 3一CH 2 -hn溶剂:nLO_R_O_C_R，_C 布 CH3C_OC2H500 OCH3-FCHz-ChnCH 3卞-CH 3恥齐OC2H5COOCH 3oo-CH 2-CHCN(2)溶剂化原则:CN .CN CH2H-C-N CH 30 CH3Cell O N O 2溶剂:.RRO=C：CHCH 3CH2詈气=0 wCH；-hCCH 2C NH 古O_ CH3 _十 oKC_O C 才n+H、c：ClCH 3O

25、+'Cl（3）溶度参数相近原则：tCHMHFH-话活溶剂：十CH2-CH七CH 3OO_4cH2-CH4n CH30 0+OCH=0co四I.114 a2 H2C7由高分子的混合自由能（"：Gm ），导出其中溶剂的化学位变化（ 液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。解：由：Gm =RT（niln屯 In、n 12）"：J1），并说明在什么条件下高分子溶d f=RT I上 n1ln®i Inini xn2n2 Inxn2xn22 n j ni xn2ni xn2 j-1In 1 （1-一）2 -x当溶液浓度很稀时，=RT. In % = In

26、(1 一鴨)俺 一% «1 1 " 2n宀=RT 21- x11当2，且高分子与溶剂分子体积相等时，X乜/V1刊，则有：宀=RT RT xnxx+x n2而理想溶液 'Gm二RT h In x1 n2 In x?】 ”'(Gm)-:n tL_rt 门2= _rtx2ni + n2,P, n2n二 RT n In1 n21n-0 ILni n2ni n2 In2二 RT In 二 RT In x1 nr n2二 RT I n 1(-x2) : RTx2 则此时卫叫8 Huggins参数1的物理意义如何？在一定温度下1值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关

27、系如何？在一定溶剂中1值与混合热及温度的关系如何？(Z -2)21 -V1 解：由kT 及 RT在一定温度下，当10即12：°，良溶剂体系；当1 =°即/ 12 =°，理想溶液体系；当1 0即厶12 °，视1数值的大小，其中1 : °.5可溶解，1 =°.5为二溶剂，1 0.5难溶解。由也 Hm=RTn“2当 1 : °， Hm ：°,则Gm : ° 可溶解；当1 =°，人Hm = 0，则：°无热溶液；当1°， Hm °，则-'：Gm视G与.H m的数值而定

28、。9度为(1)(2)一种聚合物溶液由分子量1% （重量百分数），试计算：也Sm此聚合物溶液的混合熵（高分子）；依照理想溶液计算的混合熵（理想）；M2=1°6的溶质（聚合度 x=1°4）和分子量 M1=1°2的溶剂组成，构成溶液的浓（3）（4）解：由题意，浓度 c=1%可知W2W1若把聚合物切成1°4个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵 由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？1 %-99%W1 W2和 W1 W2设此溶液为°.1kg，相当于高分子 °.°°1kg，溶剂0.099kg，则

29、 摩尔数 m = W/| / M 1 = 0.099 /0.1 = 0.99 n2 =W2/M2 =0.001/1°' =10“xn2 - 0.99 104 1°'0.99d _10.991 _ +体积分数厲2 =1 _ =0.01(1)Sm (高分子)-Rgln 1 n2 ln 2)= -8.31(0.991 n0.99 101 n0.01)= 8.27 10(J K 4)n10.99.x1-6 ： 1(2)摩尔分数：n1 n2 0.99 10n210°一乂X26 * " 10n10.99 10Sm(理想)_ _R(nJnx1 n?ln

30、 X2)二-8.31(0.991 n1 ' 10 ln10”)= 1.15 1°v(J K 4)(3)切成104个小分子时，46摩尔数 比=0.99n2=1/M°=Xn/M =10 /10 =0.010.99° cc0.990.99 0.01X2 =0.01Xi摩尔分数11iSm 二-R(ni ln Xi 亚 In X2)二-8.31(0.99 In 0.99 0.01 In 0.01)= 0.465(J K1)(4) 由计算结果可见： 6(理想).；：二高分子)；： =Sm(104个小分子因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所

31、以其构象数目，虽比按一个小分10 在308kPS-环己烷的 日溶剂中，溶液浓度为 c=7.36 XI0"3kg L-1，测得其渗透压为24.3 Pa，试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A21 “+ A2c+1和PS的和M n °RT解：由CMn子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小分子的构象数。c Mn二 RT对于二溶剂，""斫 二 RTc/二=8.31 308(7.36 10” 106)/24.3 = 7.75 1051A? = (2 -=0即 J"0122V1G1 2)RT从手册查到£ =1

32、6.7(J12-(E)2 =16.7 -(1V1=13.3(J 2 cm 壬)1-242文献值为17.5(Jcm )。cm_2)和 M =108(cm3 mol')8.31 308。.菇108天然橡胶与苯的相互作用参数Vp=Wp/Vp VsWp/'p Ws/'s2解：11用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为 Wp=2.034氷0-3kg,在298K恒温水浴中于苯里浸泡 7 10d，达到溶胀平衡后称重 Wp+Ws=10.023 W-3kg ,从手册查到 298K苯的密度Ps =0.868x103kg，摩尔体积 = 89.3"0“m

33、3 mol，天然橡胶密度 4 = O."71 "Okg 巾,1 = 0.437，由以上数据求交联分子量(M cPp2.034x10/997.1"2.034 10-/997.1 (10.022.034) 10/868= 0.1815In (1 2)21 :)=0在式中由于M c2很小，可略去ln(1 一 2)展开式中的高次项，(戸2*1997.1x8.93x10* “ v孚粘2 =3(0.1815尸芒 ；10(1-0.437)=24,18012写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、0溶剂；高分子在上述三种溶液中的热

34、力学特征以及形态又如何？1A? >°，1 £ _, a a 1>.Jc 人厂 c解：2 为良溶剂，此时 H m " u，：Gm " 0，溶解能自发进行，高分子链在溶液中扩张伸展；1A2 : 0, 1, a2” 1A2 = 0, 1 =亍 a”1为不良溶剂，此时Hm 0，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀;=1为B溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。第四、五章咼聚物的分子量及分子量分布0.03M式，并有M1 =10和M2 =10两单分散级分。现将 两种级分混合，欲分别获得M n = 55,000和M w =

35、55,000及M = 55,000的三种试样。试求每种试样中两 个级分的重量分数应取多少？1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合解：设需104级分的重量分数为1M n :n 、 Wi MWx，贝y 105级分的重量分数为1 Wx第一种试样:55000= A fA A /Wl 1 一w(即104105a ： o.09,W(x£05) 兀八WMii104 (1-W<)= 0.91第二种试样：即 55000 二 W4二 Wx =0.5，即105104与105各取一半重量。1M 送 WjM' J< i4 0.5第三种试样：即 55000 二 Wx 104 0.5 (1 一她

36、)105 0.52W(x 0 =O.35,WZ05)=O.65，求它2有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000的单体分子量（M 0）和平衡体系的重均分子量（ Mw ）各为多少？解：PP2P（二聚体）（单体M0）Mn =80,000 由 M 0和 2Mo 组成，0.2R”M 0 80,000 = M°' NiMii°8 2M02M00.2 0.8M0 2M0.M0 -48,000'、 NjM：ii0.2M0M：竺2M。(2M0)0.2 0.8M 0 +2 M 0M 02 M 00.2 0.80.2 48,000

37、0.8 2 48,000 "6,4003将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求:(1)(2)(3)解:10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时，计算 Mn、Mw、M z ； 10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时，计算 Mn、Mw、M z ； 比较上述两种计算结果，可得出什么结论？1i Mi110,890 10/11 1/114510 10(2)(3)=11iziWiMi2WiMi、' WMjiWM i=10 104-1 105 =18,1801181010 101 1045 二 55,00010 101 10

38、1=55,000 10/11 1/115410 1010 11051091,82011 112WiMi' WiM ii第一种混合物试样的分散性:叮哄 99,11010 10 1 10M wM z1.673.03M n或 M w第二种混合物试样的分散性：M wM z1.671.08M z影响大。M n，或 M W可见分子量小的级分对M n影响大；分子量大的级分对 Mw和4今有下列四种聚合物试样:(1)(2)(3)(4)分子量为2 X 103的环氧树脂；分子量为2 X 104的聚丙烯腈；分子量为2 X 105的聚苯乙烯；分子量为2 X 106的天然橡胶；试分别指出每种试样可采用的最适当的方

39、法欲测知其平均分子量， 计意义。(至少两种)和所测得的平均分子量的统解:(1)端基分析法(M n)，VPO法(M n)；(2)(3)(4)粘度法(M )，光散射法(M w)； 粘度法(M )，光散射法(M w)； 膜渗透法(M n )，粘度法(M )。5如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行, 物的M w / M n比为多大？解：由定义并且聚合过程无链终止。试求聚合产qQN(M )MdMM n 二M w0N(M)dM 和o N(M )M2dMqQo N(M )MdM由题意并假定N为常数，则上二式积分是3M /32“2MM /23M 2/2 MM w2= 1.336今有A、B两

40、种尼龙试样， 标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为H TNH(CH 2)6 一NH C(CH 2)4 一C tOHOO其数均分子量为多少？(2)若测知试样B的数均分子量为6.38 X 104,则B试样的分子结构特征如何？(3)推测两种尼龙试样的合成条件有何不同？ZW 1 0.3111 103 M n (A)31,610解：(1)Na0.0259 0.38(2)由题意M n(B) ：' 2M n(A)，可见Z = 2，则B结构为用端基滴定法测其分子量。两种试样的重量均为 0.311g，以0.0259mol dm3KOH0.38ml。( 1 )若A试样结构为：Na 0.0259 0.38HO

41、 CllONH(CHHN6X172(CH 2)4 C nOH ll O4(3)合成A为二元酸与二元胺等当量反应；B为二元酸过量。7聚异丁烯-环己烷体系于298K时，测得不同浓度下的渗透压数据如下:-2-310 C(kg m)n (Pa)20.420.015.010.210.07.65.110601037561.5251.9237.2141.167.64(n /c)(m)(n /C)2(m1/2)1如下所示:1(1) 试用5/C)C与(兀/cf-c两种作图法分别求出，并比哪种图形的线性好，为什么? 试由曲线的线性部分斜率求出A2和A3。1解：计算(兀/c)与(兀/c j的值：5.305.293.

42、822.522.421.891.352.3002.3001.9541.5871.5551.3761.1634RT(兀 / c 0叱 0.3m在二/C _C曲线上，截距Mn4d斜率 RTA2 =0.2(m kg )8.31 298 M n厂 814,7000.3疋9.8勺0；8032；加731053 肮门a2 = 7：/C/CRT441在5/c 2 c曲线上，截距1：/C 0 =Im n丿斜率(RT)A2 二12 亍:0.08(m7/2 kg 4)RT0.722斜率 1(RTM n)28.31 29823 =515,7000.729.8 102 0.08 1061-43-2= 4.43 10 (

43、cm3 mol g )-3 ；6(8.31298 515700 10 )2109.82 2A；M n1 r2G 4 2 a2J4 -M n M nA1=4M nJAjMn4aCQ(4.43 10 )515700 =2.53 10 (cm mol g )48将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98 x 10-1kg m-3的溶液，于298K测得其流出粘度为 9.7 x 10-4Pa s,在相同条件下甲苯的流出粘度为 5.6 x 10-4pa s,(1) 用一点法计算特性粘度;(2) 若已知=1-7 WM。®和.=2,1 1021moL，试计算ps的平均分子量(M)和平均聚合度)。(Xn2(

44、3)求PS在此条件下的均方末端距 h。解:nsp(1)二 r -仁0.739.7 10二 05.6 10*-1.732( spn r)2(0.73 -1n1.73)17Xn M05M 3.83 10104沁14.98 10= 1.21(dl g 二)丽口 =(匸)腐=(1.21 j0.69 =3.83疋105(2)K1.700172、3/2=-(h(3)由M.”.15 1212.1 1010= 6.02 10(nm)(二、1/2 ( M )3 (1.21 3.83 10 )3 (h )(.)(21)9聚苯乙烯于333.0 K环已烷溶剂中(0条件)测得其特性粘度n e=0.40dl?g-1，而在

45、甲苯中同样温度下 测定的特性粘度n =0.84dl?g-1，并知在此条件下，K=1.15 x 10-4, a =0.72，试求：(1) 此聚苯乙烯的平均分子量M ；(2) 聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子a ；(h2)1/2(3) 此聚苯乙烯的无扰尺寸(h0)。解：(1)Mq =(L2i)1a =()72 =2.32 疋105K 1.15汉10(2)a=(晋产=(鬻)1.28口 0.40(3)2严.M -3,0.40 2.32 10132.1 1021(ho)-( . ) - (21)= 3.54 10 40 (m) =35.4( nm)10已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯为标准（

46、）进行光散射测定。数据如下:3-310 e(kg ?m )2.9l90（相对标度）24374652若已知丁酮的折光指n°=1.3761，溶液的折光指数增量-1），电光源的波长Kc解：由2R90L 2A2cM wKNan：(dnde)24二2 1.37629 423(436 10 ) 6.02 10(0.230 10')2一 436 "m。试由以上数据计算M w和A2。17= 1.818 10J(m2 mol kg')R90丄 R90(苯厂直4.85 10 =3.23 10专90I 90(苯)15计算各个浓度下的R90和KC/2 R90值:3

47、-110 R90(m )7.7611.9514.8616.83-110 Kc/(2R90)(mol?kg )8.210.613.615.70.0作Ke/（2R 90）-e关系图。A22 AiDkg.m由曲线的截距=5.6 X10-3(mol?kg-1),1035 M w 二.=1.78 105.6F0由曲线的斜率=3.5 X10-3,3.5 勺0j 3.A21.75 10 (cm mol g )211血红素在水中的沉降系数与扩散系数，校正到293K下的值分别为4.41 X 10-13s和6.3 X 10-7ni?s-1，在293K时的比容为0.749X 10-3m3?kg-1,水的密度为0.9

48、98 X 103m3?kg-1。试求此血红素的分子量；若血红素每17kg才含10-3kg铁，则每个血红素分子含多少个铁原子？解：RTSD(1 _vp e)8.31 汉293汉4.41 勺0“ H037336.3 10 (1 -0.749 100.988 10 )-6.56Fe6.56 10“= 3.86 10'(原子 Fe/分子)1712已知某生物高分子在 293 K的给定溶剂中（粘度 0 " 3.22 10 Pa S ）为球状分子。用该聚合物重 量1g,容积为10-6m3，测得其扩散系数为 8.00 x 10-10m2?s-1）。求此聚合物的分子量。解：设高分子的比容 =V

49、，球状分子的半径=R,则43MR3NA/V3式中V =10（m3 kg'）10 y由Einstein定律：k为Boltzmann常数；D、f分别为扩散系数和摩擦系数。 由Stock定律：f =6二 0R0为溶剂粘度。R kT1.38 1023 293，R419"60D 6兀疋3.22X0 汉8.00汉 1010-8.3 10（m）3 3MR3Na/V4=3 二(8.3 10“)3 6.02 1023/1 10” 4= 1456(kg mol')第六章高聚物的分子运动1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为:Mn由上式试导出玻璃化温度 （Tg ）式中A为常数；下标M或二分别指分子量为 M或极大值时的自由体积分数。T _T 一昼lg lg（% 与分子量的经验关系式M解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：fT = fg ： f（T -Tg）设fg （ Tg时的自由体积分数）和 'f （ Tg转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对于分子量 分别为M和：的则有：fM = fg ' 'Jf (T _Tg(M)fg： f (T代回原式：fg ' f (T -Tg(M)二 fg(T _TgO)经整理后得:Tg(M)对于确定的聚合物，在一定温度下，f=常数，并令 二八f=K (常数)，则得出:Tg = Tg (