2013高化试题分析

1、1、 在甲基丙烯酸叔丁酯的聚合过程中，使用10 g甲基丙烯酸叔丁酯单体（密度0.994 g/ml）和0.2 g引发剂混合，在60下混合反应5小时，获得85%的转化率，聚合物样品经沉淀分级，获得如下4个级分：组分质量分数%M（g/mole）1105000022580000340100000425120000试回答：（1） 如何选择合适的引发剂？（5分）（2） 请计算所得聚合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数；（6分）（3） 请问该聚合体系属于哪种聚合实施方法？讨论聚合过程中产生凝胶效应对聚合过程的影响，并简述避免产生凝胶效应的方法；（5分）（4） 实验结果发现，所得聚合物分子量过大，需要

2、加入丁硫醇（CT=3.7）将聚合物分子量调整为20000.请简述其作用机理，并尝试计算所需的丁硫醇浓度（忽略向单体、引发剂的链转移）。（4分）考查重点： 自由基聚合引发剂的选择原则；聚合物的分子量及分子量分布；自由基聚合的实施方法；凝胶效应；自由基聚合过程中的链转移及分子量控制。答案解析：（1） 引发剂的选择需从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运稳定性等多方面来考虑。首先根据聚合方法选择引发剂种类：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合选用油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则用水溶性引发剂。过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色；偶氮类含有氰基，具有毒性。需要考虑这些对聚合物性能的影响。储运时应避

3、免高温或碰撞，以防爆炸。引发剂活性差别很大，应根据聚合温度来选用：引发剂在聚合温度下的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。（2） 数均分子量： 重均分子量： 分子量分布指数d： （3） 该聚合体系属于本体聚合实施方法。 凝胶效应是聚合体系粘度增加导致的，其对聚合过程的影响可归结为三个方面：A.聚合反应速率急速增加，体系温度迅速升高；B.导致相对分子质量和分散度都升高，这是因为凝胶效应使自由基寿命增长，链增长反应能使更多的单体进入大分子链，所以这个阶段生成的大分子的相对分子质量要远高于凝胶效应发生前后生成的大分子；C.自动加速过程如果控制不当将有可能严重影响产品质量，容易发生局部过热甚至最终

4、导致爆聚和喷料等严重事故。 由于凝胶效应是体系粘度增加和温度升高导致的，所以避免凝胶效应有三种方法：A.分段聚合，即先在聚合釜内进行预聚合，然后再浇注到制品型模内，这样可以提前移出较多的聚合热；B.选择半衰期适当的引发剂，使正常聚合反应速率的衰减与自动加速过程中反应速率的增加相抵消；C.使用良溶剂进行溶液聚合，并在聚合反应中期加强搅拌以有利于散热。 （4）作用机理：链自由基Mx 夺取丁硫醇分子YH中结合较弱的H原子而终止，而YH失去H后形成新的自由基Y ，即活性种向丁硫醇转移，且活性链的转移速率远远大于活性链的聚合速率，而丁硫醇自由基的再引发速率与活性链的聚合速率大致相等。所以在保持聚合速率不

5、变的前提下，加入少量丁硫醇就能使聚合物的相对分子质量降低很多。 在忽略向单体和引发剂链转移的条件下，根据公式和（表示结构单元的分子量），得2、 写出完成下列聚合反应所需要的反应条件，并写出单体和聚合物的分子结构、重复单元结构及所属聚合反应类型（自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、缩合聚合等），（每小题4分）请设计一个实验方案验证其中两个聚合反应的机理。（6分）（1）醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯（2）丙烯 全同聚丙烯（3）苯乙烯 单分散聚苯乙烯（4）乙二醇 + 对苯二甲酸 聚乙二醇对苯二甲酸酯（5）乙二胺 + 均苯四甲酸酐（6） 聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯考查重点： 高分子的基本

6、概念；聚合反应机理。答案解析：（1）分子结构：单体 聚合物 重复单元 反应条件：在醋酸的存在下，以过氧化二苯甲酰为引发剂，醋酸乙烯酯进行本体聚合；或以聚乙烯醇为分散剂，在溶剂中于7090下进行溶液聚合26h，即得产品。 反应类型：自由基聚合。（2）分子结构：单体 聚合物 重复单元 反应条件： 以-TiCl3-AlEt 3 为催化剂，进行淤浆聚合或液相本体聚合。 反应类型：配位聚合。 （3）分子结构： 反应条件： 以较低浓度的正丁基锂为引发剂，在非极性或弱极性溶剂中进行溶液聚合。 反应类型：活性阴离子聚合。 （4）分子结构： 反应条件： 以对甲苯磺酸为催化剂进行分段聚合，终缩聚在减压条件下操作。

7、 反应类型：缩合聚合。 （5）分子结构：A. 单体：B.聚合物及对应重复单元：a. .较低温度开环聚合产物：b.高温闭环产物： 反应条件： A.较低温度开环聚合：以DMF为溶剂于5070 温度条件下进行溶液聚合，保持预聚物处于可溶状态； B.高温闭环：预聚物成型后加热至150300 。 反应类型：缩合聚合。（6） 分子结构：A. 单体：B.聚合物：C.重复单元： 反应条件：在纯净的乙烷中依次加入丁基锂和苯乙烯，聚合一定时间以后再加入丁二烯，继续聚合一定时间以后，再次加入苯乙烯，聚合反应完成后加入甲醇进行链终止。 反应类型：活性阴离子聚合。判断自由基聚合和活性阴离子聚合机理的实验方案：聚合反应结

8、束后，继续向体系内加入相应单体，能继续反应的是活性阴离子聚合，否则是自由基聚合。3、 在苯乙烯的自由基聚合过程中，除增加单体浓度外，还可以通过什么方式提高聚合反应速率？请讨论这些措施对最终聚合物分子量的影响。（12分）考查重点： 自由基聚合反应动力学；乳液聚合机理。答案解析： 除增加单体浓度外，还可以通过三种方式提高聚合反应速率：提高引发剂的浓度、升高温度和乳液聚合提高乳化程度。由于RpI1/2，vI1/2,所以提高引发剂的浓度会使聚合速率提高而分子量降低；升高温度对化学反应一般都有促进作用，而且升高温度有利于引发剂的分解，所以升高温度会使聚合反应速率加快；但是，升高温度对所有链转移反应速率的

9、增加要比对链增长速率的增加大得多，故升高温度会使分子量降低；乳液聚合具有独特的机理：RpE3/5且vE3/5，故提高乳化强度（如使用高效乳化剂、增加乳化剂用量并强化搅拌等）能同时提高聚合速率和分子量。4、 在丁二烯（M1）和苯乙烯（M2）共聚过程中，使用摩尔比为1:1的单体投料比在50进行聚合，其r1=0.58，r2=1.35 。（1） 请预测聚合反应初期所得聚合物中两种单体结构的组成；（5分）（2） 如果要制备含有丁二烯结构单元数量为苯乙烯结构单元数量两倍的聚合物（聚合初期），其单体投料的摩尔比应该是多少？（5分）考查重点： 自由基竞聚率的曲线以及组分计算。答案解析：（1）（i） 即聚合反应

10、初期所得聚合物中两种单体结构的组成是（丁二烯：苯乙烯）2:3。（2）依题意，将F1=2/3，f2=1f1和r1=0.58，r2=1.35代入（i），整理得一元二次方程：解之，得 f1=0.72，f2=1f1=0.28，f1 : f2=18:7即投入单体的摩尔比应该是（丁二烯：苯乙烯 =）18:7。五、简述乳液聚合体系中（1） 单体、乳化剂和引发剂所在的场所，链引发和链终止的场所，在三个不同的聚合阶段的胶束、乳胶粒、单体液滴与聚合反应速率的变化规律。（7分）（2） 在以下几种情况下，试讨论聚合反应速率和聚合物分子量的变化情况：a）表面活性剂浓度增加一倍；b）引发剂浓度增加一倍；c）表面活性剂和浓

11、度均增加一倍。（7分）考查重点： 乳液聚合体系和各阶段的具体情况；乳液聚合反应动力学。答案解析：（1） 第一阶段，加速期：乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存于乳液之中；增容胶束逐渐转化为乳胶粒直至转化完全，单体液滴的体积和数量逐渐减小，但是没有完全消失，聚合速率逐渐增大。第二阶段，恒速期：乳胶粒和单体液滴二者共存于乳液之中，增溶胶束已消耗殆尽；乳胶粒的数量不保持不变，但是体积不断增大，单体液滴继续被消耗，直至完全消失，聚合速率保持不变。第三阶段，减速期：体系中只有乳胶粒存在，单体液滴已经消耗殆尽；聚合速率随乳胶粒内部单体浓度的降低而降低，直至为零。（2） 根据关系式Rp=kpMI2/5E3/5

12、 和Xn=kpMI2/5E3/5可知：表面活性剂浓度增加一倍，则聚合速率和分子量都升高为变为原来的20.6倍；引发剂浓度增加一倍，则聚合速率变为原来的20.6倍，分子量降低为原来的1/20.6；表面活性剂和引发剂浓度均增加一倍，则聚合速率变为原来的2倍，分子量升高为原来的20.2倍。6、 请简述活性聚合的主要特征，并提出实现普通自由基聚合过程活性可控的基本思路。（10分）考查重点： 可控活性自由基聚合。答案解析：（1） 活性聚合的主要特征：聚合物的相对分子质量与转化率成直线关系；聚合反应进行一定时间以后，活性链浓度基本保持不变，这时如果补加同一单体则聚合度继续增加；如果补加另一种单体则生成嵌段

13、共聚物。（2）实现普通自由基聚合过程活性可控的基本思路：设法通过降低聚合反应体系内活性自由基（含链自由基和引发剂分解生成的初级自由基）的浓度或活性，有效抑制双基终止反应和链转移反应，使之降低到可以忽略的程度，从而使链增长反应处于绝对主导的地位。7、 在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合方式有几种？其存在形式受那些因素的影响？不同存在形式与单体反应能力的关系？（12分）考查重点： 离子聚合中离子对的存在形式。答案解析：（1） 离子对的结合方式：极化共价键、紧密离子对、疏松离子对、自由离子。（2） 离子对存在形式的影响因素：溶剂、反离子和温度；在极性溶剂中，碱金属反离子半径愈大，则

14、溶剂化程度愈低，离子对的离解程度也愈低；在非极性溶剂中，阴、阳离子之间的静电吸引力起主导作用，碱金属反离子半径愈大，阴、阳离子之间的静电吸引力愈小，离子对的离解程度愈高；升高温度会使离解平衡常数降低，从而使离子对趋向于紧密结合。（3） 离子对的不同存在形式与单体反应能力的关系：紧密离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；疏松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。8、 甘油与对苯二甲酸缩聚，两物质的量为等摩尔（1） 试求凝胶点；（5分）（2） 若投入75 kg的对苯二甲酸，出水量控制在多少范围内才不会产生凝胶？（5分）考查重点： 凝胶点的计算。答案解析

15、：（1） 设甘油2 mole，对苯二甲酸为3 mole，则（2） 当反应程度为pc=0.833时，生成的水的质量为 即出水量应低于6769.1 g才不会产生凝胶。9、 聚醋酸乙烯酯是一种重要的聚合物，由醋酸乙烯酯可以制备多种功能性材料，请用方程式描述用醋酸乙烯酯制备玻璃粘合剂的过程。（12分）考查重点： 聚合物的命名和化学改性。答案解析：（1） 聚合：（2） 醇解：（3） 缩醛化：10、 与小分子化合物相比，高分子的基本结构特征与性能特点是哪些。（20分）考查重点： 高分子与小分子的区别。答案解析：（1） 高分子化合物的分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过重复连接而成；（2） 即使是一种“纯”的高分子化