化学第五版第11章

1、第第11章分析化学中常用的分离和富集方法章分析化学中常用的分离和富集方法11.1 概述概述11.2 气态分离法气态分离法11.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法11.6 色谱分离色谱分离11.7 电分离法电分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.1 概述概述分离（干扰）分离（干扰）富集（微量、痕量）富集（微量、痕量）回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量分离的效果：分离的效果：质质量量分分数数大大于于1001一一1低低于于001回回收收率率9999990一一

2、95常用分离方法常用分离方法11.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解如果一溶液的组成在它的沸点分解c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏- 易分解的化合物易分解的化合物一定温度下，使较易挥发的组分从固体或液体中变为气体一定温度下，使较易挥发的

3、组分从固体或液体中变为气体被分离富集被分离富集例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%) b.p.=65在在65蒸馏蒸馏, 除去水除去水, 在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环

4、己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入一般的蒸馏不能分离，加入苯胺苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 11.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法

5、控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al, Sn等等), 与一、二价离与一、二价离子子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离-氨络离子氨络离子ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6, 定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的控制溶液的pH值值硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐盐 加大溶解度加大溶解度, 沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2

6、+, CaSO4溶解度大，加溶解度大，加入乙醇降低溶解度。入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝冰晶石法沉淀铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6)法法沉淀分离沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl

7、; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀铁、铝、铀(IV)、铬铬(III)等等 有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸: 沉淀沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉等，微酸中沉淀淀A

8、l,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫的硫酸介质中沉淀酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 铜试剂铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开稀土、碱土金属离子及铝等分开2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀

9、富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性选择性不高。共沉淀剂为不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀, 微微溶性的硫化物，如溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀共沉淀Pb2+l 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁（如动物胶、丹宁（+）l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“

10、固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶萘酚的乙醇溶液中，液中，1-萘酚沉淀，并将萘酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯萘酚的螯合物共沉淀下来。合物共沉淀下来。 11.4萃取分离法萃取分离法1 萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+ 的萃取的萃取例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+ 的萃取的萃取Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3 H+ 6 H2O 3溶于溶于CHCl3萃取剂萃取剂镍镍(II) 丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II) CHCl3带电荷带电荷

11、,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂分配系数分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质A，若，若A在在两相中的存在形态相同，平衡时，在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为有机相的浓度为Ao, 水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。 分配定律分配定律 分配比分配比: 物质物质A在两相中可能存在多种形态，在两相在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和中的各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。 2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w

12、+A2w+Anw如果用如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo (g) 溶质溶质A的的Vw (mL)试液，试液，一次萃取后，水相中剩余一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质A为为(mo-m1) (g), 此时分配比为：此时分配比为： m1=moVw/(DVo + Vw)萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃

13、取率萃取率式中，式中，Vw/Vo称相比称相比当当Vw/Vo1时时, E=D/(D+1)100萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo) 除以除以cwVoD1101001000E %50919999.9E 100DD+(Vw/Vo)例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含有水中的含

14、有0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次和三次30ml分分别萃取，哪一个好？别萃取，哪一个好？计算：计算：一次一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g mn=moVw/(DVo + Vw)n4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HL

15、w+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (HL)pHpKa时，时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全时，水相中萃取剂几乎全部以部以HL形式存在，形式存在，DKD ;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。 萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机取

16、剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。溶剂被萃取。 NOHNO-NO8-hydroquinoline8-羟基喹啉羟基喹啉总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：Mn+(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及以及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex = = MLnoH+wn Mn+wHLonKD(MLn)nKD(

17、HL)Ka(HL)n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种物一种MLn形态，则：形态，则：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o, 上式变为上式变为D = Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npHw 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取

18、常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形

19、成电中阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为性的化合物称为离子缔合物离子缔合物。该物具有疏水性，能。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。被有机溶剂萃取。 被被 (CH3CH2)2O 萃取萃取NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取Fe3+c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单

20、分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取 a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解离子的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l 金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，量采用结构与络合物结构相似的溶剂，l

21、萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。粘度要小，易分层。l 毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。D = Kex c(HL)on H+wn6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取索氏萃取器索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取固相萃取：液固相萃取：液-固分离固分离 吸附吸附-洗脱分离洗脱分离分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 m mm选适宜选适宜SPE管管加入样品溶液到载

22、体加入样品溶液到载体溶剂洗涤除去共存物溶剂洗涤除去共存物洗脱待分离物质洗脱待分离物质润湿载体润湿载体(水或缓冲溶液水或缓冲溶液)一般程序为：一般程序为：固相微萃取技术固相微萃取技术 始于始于1992年，年，(加拿大的加拿大的Janusz Pawliszyn) 直接直接顶空顶空涂有高分子固涂有高分子固相液膜相液膜离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。方法。11.5 离子交换分离法离子交换分离法无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂离子交换树脂)1.离子

23、交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂, 如国产如国产732R-COOH, R-OH 树脂树脂R4 N+Cl- 树脂树脂-NH2, -NHR, -NR2 树脂树脂2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网

24、状结构高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂树脂CH=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2C

25、H2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交联剂交联剂交联作用交联作用活性基活性基团团R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+交联度交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交换容量交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量每

26、克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量一般树脂的交换容量36mmol/g。离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度 ,亲和力亲和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O游离状态游离状态CtNa+K+Ag+HCl 离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用去离子水去离子水 de-ionized water微量组分的富集微量组分的富集Cl-RN+(CH3)3O

27、H-11.6 色谱分离色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。进行分离。洗脱洗脱洗脱tI色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法薄薄层层色色谱谱法法纸纸色色谱谱法法气气液液色色谱谱法法气气固固色色谱谱法法分分配配色色谱谱法法吸吸附附色色谱谱法法离离子子交交换换色色谱谱法法排排阻阻色色谱谱法法超临界流体色谱法超临界流体色谱法亲亲和和色色谱谱法法1 萃取色谱萃取色谱溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称又称反相分配色谱反相分配色谱。多用于无机离子的分离。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取有机萃取剂为固定相剂为固定相，以，以无机化合物水溶液为流动相