化学气相色谱法

1、青岛市石化高级技工学校模块十二 气相色谱法 一、气相色谱法概述色谱法作为一种分离手段，其最大特点是分离效率高，它能把各种性质极为相似的物质彼此分离，而后加以检出和测定，是各种分离技术中效率最高和应用最广的一种方法。在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相 ；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱。当流动相中样品混合物经过固定相时，由于各组分在性质和结构上的差异，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。（一）、色谱法的分类色谱法有多种类型，从不同的角度可以有不同的分类法。 1

2、、按两相的状态分 以流动相命名分类流动相固定相类型液相色谱液体固体液-固色谱液体液体液-液色谱气相色谱气体固体气-固色谱气体液体气-液色谱2、从采用的色谱柱形式分 以固定相使用形式命名柱色谱法、毛细管色谱法、平板色谱法（纸色谱法、薄层色谱法、薄膜色谱法）3、按分离过程的机制分吸附色谱法 利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离 分配色谱法 利用不同组分在两相中有不同的分配来进行分离 离子交换色谱法 利用离子交换原理 排阻色谱法 利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用（二）、色谱法的特点 1、色谱法的优点 A、分离效率高。几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱柱上得到分离，能

3、解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分析。 B、分析速度快。 一般可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个复杂样品的分析。 C、检测灵敏度高。不经过预浓缩可以直接检测 10-9g 级的微量物质。如采用预浓缩技术，检测下限可以达到 10-12g 数量级。 D、样品用量少。 一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。 E、选择性好。 选择合适的分离模式和检测方法可只分离或检测感兴趣的物质。 F、多组分同时分析。很短的时间内（20min）实现几十种成分的同时分离与定量。 G、易于自动化。现已可实现从进样到数据处理的全自动化操作。 2、色谱法的缺点 A、定性能力较差。已发展了色谱法与其他多种具有定性能力

4、的分析技术的联用。 B、需要与其它分析方法联用（三）、气相色谱仪气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气 ( 是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等 ) 载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。1、载气系统：系统的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意控制。 2、进样系统：进样系统包括进样器和气化室两部分。 进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。 3、色谱柱和柱箱（分离系统）：分离系统由色谱柱组成。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管

5、柱。 色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。 4、检测系统： 选用不同的检测器对信号进行检测5、记录系统： 分离系统是核心部件。本章主要讨论分离系统和检测系统。（四）、色谱流出曲线及有关术语1、基线 仅有流动相通过时，检测器响应讯号的记录值。2、保留值死时间tM 不被固定相吸附的气体从进样开始到柱后出现浓度最大时的时间。保留时间tR 试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所需的时间tR思考：保留值的大小反映色谱柱的什么性质？（反映了色谱柱的固定相对组分的作用能力）其大小对色谱分离有什么意义？ （保留值不宜太大，否则分析时间太长）

6、调整保留时间t（S或cm） t= tRtM 试样在固定相中停留的总时间。死体积VM 保留体积VR 进样开始到组分在柱后出现浓度极大点时通过的流动相体积。相对保留值2，1 2，1=思考：为什么要提出相对保留值的概念？有什么实际应用价值？因保留值的大小与很多操作条件有关（如柱长L、填充情况及流动相流速等），情况较复杂，缺少可比性。因此，提出相对保留值的概念。对于多组分的分离意义重大。r21=1，则无法分离。其大小可判断固定相选得是否合适。相对保留值只与柱温、固定相性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。故是色谱分析中广泛使用的定性数据。3、区域宽度思考：1、色谱峰宽是如何产生的？与分子的

7、运动有关，如分子扩散引起分子行进的路径不同，则保留值不同，则产生峰宽。即由分子的动力学性质所决定的。2、色谱峰的宽度与柱分离效果的关系如何？宽度越窄，其效率越高，分离的效果也越好。（峰宽则易相互重迭，难以分开）区域宽度是衡量色谱柱的柱效及反映色谱操作条件选择好坏的重要依据。通常有三种表示方法：标准偏差 即0.607倍峰高处色谱峰宽度一半 0.607h半峰宽Y1/2 Y1/2=2.354基线宽度Y Y=44、小结色谱流出曲线可提供的信息如下：峰数 = 样品中单组份的最少个数；保留值 定性依据；峰面积（高） 定量依据；峰宽 柱分离效能评价指标；峰距 固定相选择是否合适的依据。二、色谱法的基本原理（

8、一）、色谱过程（二）、分配系数和分配比1、 分配系数K分配：在色谱柱中，由于组分与固定相和流动相分子间的相互作用，它们既可以进入固定相，也可返回流动相，这个过程叫分配。分配系数：在一定温度和压力下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g / mL）比，称为分配系数，用K 表示 K = Cs / Cm = 式中：Cs和Cm分别为组分在固定相和流动相中的浓度。 分配系数K的讨论： K值与温度、压力有关，还和组分的性质，固定相和流动相的性质有关。 K值的大小表明组分与固定相分子间作用力的大小， K值大，说明组分与固定相的亲和力大，即组分在柱中滞留的时间长，移动速度慢。组分在柱中移动速度与其分配系

9、数成反比。 不同组分分配系数的差异是实现色谱分离的基础。 某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。2、 分配比k（容量因子）分配比：在一定温度和压力下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比。= 分配比k除了与温度、压力、组分的性质、固定相的性质和流动相的性质及两相的体积比值有关。 衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数，数值越大，组分的保留时间越长。 k可以由实验测得。 3. 分配比与分配系数的关系 K = k , 其中，为相比；= Vm / Vs（三）、色谱分离的基本理论H = L / n H = A + B/u + Cu n有效=5.54=16 H有效=三、色谱分离条件的选择（一

10、）、分离度R当R<1时，两峰有部分重叠；当R=1时，分离程度可达98%；当R=1.5时，分离程度可达99.7%。（二）、 分离基本方程式分离度受柱效（n）、选择因子（）和容量因子（k）三个参数的控制。1、分离度R 与柱效的关系分离度R与理论塔板数n有关，增加塔板数可增加柱效。当固定相确定，被分离物质的确定后，分离度将取决于n。这时，分离度的平方与柱长成正比，即(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2 思考：增加柱长可提高分离度，是否柱子越长越好？2、分离度R与选择因子a 的关系 a 越大，柱选择性越好，对分离有利。a 的微小变化可引起 R 较大改变。思考：改变a 的方法？（降低柱

11、温、改变流动相及固定相的性质和组成。）3、分离度R 分配比 k 的关系k 增加，分离度R 增加，但当k>10，则R的增加不明显。通常k在2-10 之间。思考：改变 k 的方法有：适当增加柱温(GC)、改变流动相性质和组成(LC)以及固定相含量。思考：A、B两组分在色谱柱上的理论塔数很大，但分离效果并不好，原因是什么？小结：1、柱效高，分离度不一定高 2、影响分离度的最主要因素是选择性因子， 对于分离不理想的体系，关键是要改变其选择性（改变固定相或流动相） 3、分配比k过大，对分离不利 ，应选择适当的分配比 k。（三）、 分离条件的选择主要分离条件：固定相（液）影响峰位、影响选择性 流动相

12、影响峰宽 柱温影响峰位、峰宽、分析速度1、载气及其线速的选择2、柱温的选择一般根据试样的沸点、固定液用量及载体的种类选择柱温。柱温不能高于固定液的最高使用温度对于宽沸程混合物，一般采用程序升温法进行。 3、固定液（相）的性质和用量一般用5：10025：1004、担体的性质和粒度要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀。5、进样时间和进样量进样速度必须很快，一般进样时间应在1s内。液体试样一般进样0.1-5微升，气体试样一般进样0.1-10毫升。四、固定相及其选择气相色谱固定相可分为两类：用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；用于气液色谱的固定相：固定液+载体。（一）、固定液1、对固定液的要求 热稳定性

13、好，较低的蒸气压 化学稳定性好 粘度低，凝固点低 各组分在固定液中有一定溶解度2、固定液的分类3、固定液的选择 “相似相溶”规律非极性试样 选用非极性的固定液，作用力为色散力，按沸点从低到高流出，同一沸点的按极性强弱流出。 中等极性 选用中等极性固定液，作用力为诱导力和色散力，按沸点由低到高流出，沸点相同者，极性弱的先流出。强极性 静电引力，按极性从小到大顺序流出。酸性、碱性 选用带酸、碱性基团的高分子多孔微球，按相对分子质量大小顺序分离。形成氢键 按形成氢键能力的大小顺序分离。对于复杂组分 可选两种以上固定液。（二）、载体1. 要求：具有多孔性、比表面积大；化学惰性，热稳定性好，有一定的机械

14、强度。2. 种类 硅藻土类 红色载体 含氧化铁，分离非极性 白色载体 含铁硅酸钠，分离极性化合物 非硅藻土类 使用前进行预处理（三）、固体固定相 固体固定相包括吸附剂和聚合物固定相两类。 1、吸附剂 常用的固体吸附剂有：活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等。 特点：多孔，大表面，具有吸附活性的物质。 优点：吸附容量大，耐高温，无流失。 缺点：吸附等温线非线性，易超载；分离性能与制备、活化条件有关，难重复。 分析对象：永久性气体和低沸点物质。 如O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。 2.、聚合物固定相 聚合物固定相是一种新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 分析对象

15、：有机物中痕量水的分析；多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。五、气相色谱检测器热导池 通用型检测器 电子捕获（一）、气相色谱中的检测器X、S、N、P电负性物质含C化合物含S、P化合物分类：浓度型选择性检测器氢火焰离子化火焰光度 质量型性能：灵敏度：火焰光度>电子捕获>氢火焰离子化>热导池线性范围：氢火焰离子化>热导池>电子捕获>火焰光度栓出限：电子捕获>氢火焰离子化火焰光度>热导池（二）、检测器的性能指标1、灵敏度（响应值或应答值）S 灵敏度就是响应信号对进样量的变化率（直线的斜率）： S= R/Q 浓度型检测器的灵敏度计算式： Sc= 单位是 m

16、V·mL·mg 1 ， mV·mL·mL 1 。 质量型检测器的灵敏度计算式： Sm= 进样量一定时，峰面积与流速无关。2、检出限 DD=3N/S D的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。3、 最小检出量 4、响应时间 5、线性范围 六 气相色谱定性和定量方法（一）、定性分析1、与已知物对照进行定性。2、用经验规律进行定性分析。 碳数规律一定温度下，同系物的调整保留时间的对数值与分子中碳原子个数成线性关系。lg=A1n + C1 沸点规律同族具有相同碳数碳链的异构体化合物lg=A2Tb + C23、用文献值进行定性分析相对保留

17、值 =1保留指数Ix规定：正构烷烃的保留指数为其碳数×100 其它物质的保留指数用正构烷烃为参比进行比较测定。Ix=100×n + 注意；同系物组分的保留指数之差一般应为100的整数倍，除正构烷烃外，其它物质的保留指数100n（二）、定量分析在一定色谱条件下，组分i的质量mi或其在流动相中的浓度，与峰面积或峰高成正比 定量依据。mi = 1、定量参数峰高测量法 峰顶与基线间的距离峰面积计算法（近似计算公式）对称峰：Ai=1.065 相当于不对称峰：Ai=绝对校正因子与相对校正因子 / =/一般文献中为相对校正因子。相对灵敏度（相对响应值）Sis=1/2、定量方法 外标法 即

18、标准曲线法。但此法需要仪器的稳定性较好，否则误差较大。 内标法加入内标元素（试样中不存在的元素）当无需测定试样中所有组分，或某些组分不出峰，可采用此法。 %=实际工作中，以内标物为基准，即=1则%= 归一化法即试样中所有组分含量之和等于100%，由此可见，必须能够所有试样组分都出峰。 %= 可简化为%=七 毛细管气相色谱法毛细管柱气相色谱分析是一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法！1957年由戈雷首先提出，主要是解决色谱峰扩展、柱效降低的问题。70年代后毛细管柱的应用越来越多。1987年，荷兰科学家制成了世界上最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径0.32mm，内壁固定液厚度0.1mm，理论塔板数超过3,000,000)并被载入吉尼斯世界记录。毛细管柱特点1、总柱效高：毛细管柱为开管柱，可以做得更长（n大）。此外，柱管中心是空的，因此涡流扩散项不存在（A=0），谱带展宽小，因而总柱效高。2、分析速度快：相比率（Vm/Vs）大，分配快，有利于提高柱效；渗透性好(载气流动阻力小)，因而分析速度快；3、柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约