三氯氢硅合成的热力学

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2012.09.015三氯氢硅合成的热力学彭如振1，俞小花1,2，谢刚2，姚云1（1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明650093；2. 云南冶金集团股份有限公司技术中心，昆明650031）摘要：应用factsage软件研究三氯氢硅合成的复杂化学反应，绘制了体系中存在的8个化学反应的rGm-T图。分析了当反应达到平衡，在0.01 MPa、0.05 MPa和0.1 MPa以及进料比xHCl/xSi为1、3和6时，气相平衡组分分布与温度的关系。讨论了三氯氢硅产率随温度、压强及进料比xHCl/xSi的变化情况。结果表明，低温、高压和一

2、定进料比xHCl/xSi对三氯氢硅合成过程有利。关键词：三氯氢硅；热力学；产率：化学平衡中图分类号：TF01；TN304.1+2文献标识码：A文章编号：1007-7545（2012）09-0000-00Thermodynamic Study on Trichlorosilane SynthesisPENG Ru-zhen1, YU Xiao-hua1,2, XIE Gang2, YAO Yun1(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Ku

3、nming 650093, China; 2. Technology Center of Yunnan Metallurgy Group Co., Kunming 650031, China)Abstract：The complex chemical reactions of trichlorosilane synthesis were investigated by means of thermodynamic software factsage. Diagrams of rGm for the eight chemical reactions in this system versus t

4、emperature were plotted. When the reaction reached equilibrium, the relationship between gas phase compositions and temperature was analyzed at HCl/Si molar ratio of 1, 3 and 6 under the pressure of 0.01 MPa, 0.05 MPa and 0.1 MPa, respectively. The variation of trichlorosilane productivity with temp

5、erature, pressure and HCl/Si molar ratio were discussed. The results show that a lower temperatures, a higher pressures and a suitable HCl/Si molar ratio have a positive effect on the trichlorosilane synthesis process.Key words：trichlorosilane; thermodynamics; productivity; chemical equilibrium目前，多晶

6、硅的生产主要是用氢气还原三氯氢硅（改良西门子法），该方法生产的多晶硅产量占总产量的76.7%1-2，三氯氢硅理论单耗约为5 t，但由于各种因素影响，实际消耗远高于此值，装置运行初期可达20 t以上，国内较好的企业能做到6.5 t3-5。三氯氢硅的质量直接影响到多晶硅的产品质量。三氯氢硅合成是一个复杂的化学平衡体系，可能有很多中间物质同时生成，只有严格地控制操作条件才能得到较多的三氯氢硅6。因此，有必要对三氯氢硅的合成过程进行详细研究。国内对三氯氢硅氢还原体系的研究较多，而对三氯氢硅合成体系的报道较少。因此，本文对三氯氢硅的合成过程进行热力学分析，从理论上分析了影响三氯氢硅产率的因素，为三氯氢硅

7、的工业化生产提供理论依据。1 三氯氢硅的合成原理以冶金级硅粉（纯度99%，粒度0.420.124 mm）和氯化氢气体为原料，按反应(1)生成三氯氢硅。Si(s)+3HCl(g)=SiHCl3(g)+H2(g) （1）该反应的反应热为-141.8 kJ/mol7-8，并伴随有以下副反应：Si(s)+4HCl(g)=SiCl4(g)+2H2(g) （2）Si(s)+2HCl(g)=SiH2Cl2(g) （3）合成过程中还有可能发生下列反应：SiH2Cl2+HCl=SiHCl3+H2 （4）SiHCl3+HCl=SiCl4+H2 （5）SiH3Cl+2HCl=SiHCl3+ 2H2 （6）4SiHC

8、l3=Si+3SiCl4+2H2 （7）SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2 （8）由此看出，三氯氢硅合成过程中的反应是一个复杂的平衡体系，可同时有多种物质生成。收稿日期：2012-04-13基金项目：国家自然科学基金资助项目（50574045）作者简介：彭如振(1984-)，男，河南商丘人，硕士研究生.2 气相平衡分布通过实际分析及factsage软件计算分析的结果，三氯氢硅合成体系存在的物质达十几种，如Si(s)、H2(g)、HCl(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)、SiH2Cl2(g)、SiH3Cl(g)、SiH4(g)、SiCl3(g)、SiCl2(g)、Si2H6(g)

9、等9，其中前7种物质为该体系的主要物质，其余物质因量非常少，可不加考虑。实际生产中，温度控制在553593 K，压力一般不超过0.05 MPa6，所以本文选择研究的温度范围是373873 K，压力范围是0.010.10 MPa，这对实际三氯氢硅合成更有实际利用价值。当反应达到平衡时，进料比xHCl/xSi(摩尔比)分别为1、3、6，压强分别为0.01 MPa、0.05 MPa和0.10 MPa时主要气相组成随温度的变化关系见图13。图1 xHCl/xSi=1及P=0.01 MPa (a)、0.05 MPa (b)和0.10 MPa (c)时平衡气相组成与温度的关系Fig.1 Gas phase

10、 composition as a function of equilibrium temperature at xHCl/xSi=1 and P=0.01 MPa (a), 0.05 MPa (b), 0.10 MPa (c)图2 xHCl/xSi=3及P=0.01 MPa (a)、0.05 MPa (b)和0.10 MPa (c)时平衡气相组成与温度的关系Fig.2 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xHCl/xSi=3 and P=0.01 MPa (a), 0.05 MPa (b), 0.

11、10 MPa (c)图3 xHCl/xSi=6及P=0.01 MPa (a)、0.05 MPa (b)和0.10 MPa (c)时平衡气相组成与温度的关系Fig.3 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xHCl/xSi=6 and P=0.01 MPa (a), 0.05 MPa (b), 0.10 MPa (c)由图12可知，三氯氢硅含量随温度升高而逐渐降低，即三氯氢硅的选择性随温度升高而逐渐降低；而四氯化硅含量随温度升高变化不明显。这主要是因为主反应（1）是放热反应，升高温度不利于反应向右进行。

12、当xHCl/xSi =1或3时，HCl含量接近零，表明HCl的转化率可达到100%。图2的组分变化趋势类似，但仍有区别。温度从373.15 K升到873.15 K时，在0.01 MPa、0.05 MPa和0.10 MPa条件下，三氯氢硅的摩尔分数分别由7.61%降到6.13%、10.54%降到8.71%、以及由12.11%降到10.06%。可见三氯氢硅含量随压强增大而逐渐升高，由此可说明增大反应体系的压强有利于提高三氯氢硅选择性，这是因为反应（1）是气体体积减少的反应，增大压强有利于反应向右进行。对比图13可知，当xHCl/xSi=1和xHCl/xSi=3，平衡时三氯氢硅含量较高，当xHCl/

13、xSi=6，平衡时三氯氢硅含量接近零，表明进料比较小时三氯氢硅选择性较大；进料比增加到相对大的值后三氯氢硅选择性接近零，反应产物中很难得到主产品三氯氢硅。因此，硅粉过量对硅氯氢化法制备三氯氢硅是必要的。但是，如果进料比过低，平衡时会有大量的硅粉未参与反应，这将会产生一系列的问题：首先，直接导致三氯氢硅的产率降低，降低工业生产指标；其次，加重混合气体净化工序的负担，增加旋风分离器、重力沉降、干法除尘的工作量；最后增加了硅粉的回收再利用量，加大了物料的无用循环量。因此选择合适的进料比对确保硅的转化率和三氯氢硅的产率有很重要的实际意义。3 影响三氯氢硅产率因素的分析三氯氢硅产率()定义为平衡时生成的

14、三氯氢硅质量占硅粉质量的百分比。3.1 温度对三氯氢硅产率的影响在压强为0.01 MPa、0.05 MPa、0.10 MPa及进料比xHCl/xSi=1、3和6的条件下，考察三氯氢硅的产率随温度的变化情况。由于实际工业生产上三氯氢硅合成体系的最佳温度为553.15593.15 K，因此选择温度为373.15 K873.15 K，结果见图45。图4 在0.01 MPa (a)、0.05 MPa (b)、0.10 MPa (c)和不同进料比条件下三氯氢硅产率随温度的变化Fig.4 Variation of trichlorosilane productivity with temperature

15、under 0.01 MPa (a), 0.05 MPa (b), 0.10 MPa (c) at different HCl/Si molar rations图5 在进料比xHCl/xSi=1(a)，3 (b)和6(c)，不同压强条件下三氯氢硅产率随温度的变化Fig.5 Variation of trichlorosilane productivity with temperature at xHCl/xSi=1 (a), 3 (b) and 6 (c) under different pressures由图45可知，三氯氢硅的产率随温度升高而逐渐降低，这主要是因为主反应（1）是放热反应，温

16、度升高不利于反应向右进行，而反应（7）和（8）的rGm随温度升高而降低，所以升高温度使三氯氢硅向四氯化硅转化的趋势加大，从而降低三氯氢硅的产率。因此，在三氯氢硅合成工艺中温度不能太高，但温度太低又会降低化学反应速率，降低生产效率，为此需选择合适的温度条件使三氯氢硅的产率达到最大值。综合考虑，在实际三氯氢硅工业生产中控制最佳温度为573.15 K。3.2 压强对三氯氢硅产率的影响在温度和物料配比一定的条件下，探讨压强对三氯氢硅产率的影响。研究了进料配比为1、3和6，温度为473.15 K、573.15 K和673.15 K的条件下，三氯氢硅产率随压强变化的情况，结果见图67。图6 进料比xHCl

17、/xSi=1（a），3（b）和6（c）及不同温度时三氯氢硅产率随压强的变化Fig.6 Variation of trichlorosilane productivity with pressure at xHCl/xSi=1 (a), 3 (b), 6 (c) and different temperatures图7 在温度为473.15 K (a)、573.15 K (b)和673.15 K (c)且不同进料配比条件下三氯氢硅产率压强的变化Fig.7 Variation of trichlorosilane productivity with pressure at 473.15 K (a)

18、, 573.15 K (b) and 673.15 K (c) and different xHCl/xSi molar rations由图67可知，三氯氢硅产率随压强增大而逐渐升高。当压强较小时，三氯氢硅产率随压强增大而升高的速度较快；当压强较大时，升高速度趋缓。由图7可知，xHCl/xSi=3时三氯氢硅产率随压强增大而升高的速度大于 xHCl/xSi=1和xHCl/xSi=6，因此，选择适合的进料比，并考虑生产成本，在实际生产中最佳压强为0.05 MPa。3.3 原料配比对三氯氢硅产率的影响在压强为0.01 MPa、0.05 MPa、0.10 MPa及温度为473.15 K、573.15

19、K和673.15 K的定态条件下，考察进料配比对三氯氢硅的产率的影响，结果见图89。图8 在0.01 MPa (a)、0.05 MPa (b)、0.1 MPa (c)及不同温度条件下三氯氢硅产率随进料配比(xHCl/xSi)的变化Fig.8 Variation of trichlorosilane productivity with HCl/Si molar ratio (xHCl/xSi) under 0.01 MPa (a), 0.05 MPa (b), 0.1 MPa (c) at different temperatures图9 在473.15K（a）、573.15K（b）和673.1

20、5K（c）及不同压强下三氯氢硅随进料配比(xHCl/xSi)的变化Fig.9 Changes of trichlorosilane yield with HCl/Si molar ratio (xHCl/xSi) at 473.15 K (a), 573.15 K (b) and 673.15 K (c) under different temperatures由图89可知，三氯氢硅产率随进料比的增加先升高后降低，并且三氯氢硅产率增加和减低的速度都很快。因此，三氯氢硅产率受进料比的影响很大，在实际生产操作中控制进料配比的稳定性是必须的。进料比从1到3，三氯氢硅产率升高很快，其原因是进料比小时有

21、大量的硅粉未参与化学反应，导致硅粉的转化率很低，随着进料比增加未反应硅粉量减少，硅的转化率升高很快，从而引起三氯氢硅产率快速升高。当进料比大于3时，三氯氢硅产率随进料比增加而很快降低，其原因是进料比大时，发生了副反应（5），HCl气体的过量使反应（5）发生正向反应的趋势加大，使三氯氢硅几乎全部转换成四氯化硅。由图9b可知，在温度573.15 K、压强0.10 MPa条件下，当进料比为1时，三氯氢硅产率为8.29%；当进料比提高到3时，三氯氢硅产率为24.87%。而当进料比为4时，三氯氢硅产率仅为1.510-5。由此可知进料比等于3时可得到较高的三氯氢硅产率。通过以上热力学分析，硅粉氯氢化法合成三氯氢硅的最佳生产条件是：温度573.15 K，压强0.05 MPa，进料比等于3，与实际生产条件6,10-11（温度553.15593.15 K，压强0.020.05 MPa，进料比33.5）一致，在此条件下，使用某种催化剂还可使三氯氢硅产率达到88%11。4 结论1）三氯氢硅选择性随温度升高而逐渐降低，