咪唑阳离子纤维素的合成及性能研究

1、咪唑阳离子纤维素的合成及性能研究摘要：以纤维素为原料，以功能化的离子液体氯化1-（3-氯-2-羟丙基）-3-甲基咪唑为阳离子化剂和溶剂，合成了咪唑阳离子纤维素，并将其用于废水处理的絮凝剂。探讨了反应条件对取代度的影响，采用红外光谱、透射扫描电镜和热重分析对产物进行了表征。实验结果显示醚化反应温度为80、反应时间为3h时，产物的取代度达0.85。红外光谱分析证实纤维素实现了阳离子化。当咪唑阳离子纤维素用量为15mg/L时，高岭土悬浊液的浊度去除率为92.5。关键词：纤维素；合成；阳离子化；阳离子絮凝剂；离子液体Synthesis and properties of alkylimidazoliu

2、m cationic celluloseAbstract: Cellulose and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride (CHTAC) were respectively used as the material and the cationization agent to prepare alkylimidazolium cationic cellulose (ACC). The cationic cellulose was used as flocculant in the wasterwater treatment P

3、reparation conditions of ACC were optimized. The product was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM). The stability of ACC was studied by Thermogravimetric Analysis (TGA). The results show that the cationic cellulose with a degree of sub

4、stitution (DS) of 0.85 can be obtained at 80 after treatment for 3h. The IR spectrography results show that the cationization of cellulose is successfully implemented. The removal rate of turbidity was 92.5% when the flocculant dosage was 15 mg/L.Key words: cellulose; synthesis; cationization; catio

5、nic flocculant; ionic liquid纤维素是自然界中产量最大的天然高分子材料，由天然的纤维素制取高附加值的阳离子纤维素，不仅原材料来源广泛，价格低廉，且制备工艺绿色环保，应用前景广阔，为农作物纤维的有效利用探索一条新的途径1-4。但是，由于纤维素的分子间以及分子内形成牢固结合的氢键，并在固态下聚集成晶区与非晶区共存的复杂结构，使得纤维素很难溶于常见的溶剂，使大部分反应性基团被封闭在晶区内，导致纤维素酯化、醚化、接枝共聚反应的效率较低，因此制备的阳离子纤维中含功能基团较少，基团分布也不够均匀。离子液体(Ionic Liquids)具有不挥发、对水和空气稳定，对无机、有机化合物

6、及高分子材料有良好的溶解性，且可循环使用等优点，是近年来兴起的一类极具应用前景的环保型溶剂 5, 6。以离子液体作为纤维素的溶剂，将纤维素溶解后进行纤维素的衍生化反应，以水、乙醇、丙酮等为再生剂，进行衍生化纤维素的再生，可制备出高效、价廉的阳离子纤维素7-9。本课题以纸浆纤维为基体，以功能化的离子液体为溶剂和阳离子化试剂，采用接枝改性的方法制备阳离子纤维素，并进行絮凝应用研究。1 实验部分1.1 材料及试剂纸浆纤维（自制）；环氧氯丙烷、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、浓硫酸、N-甲基咪唑均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 实验方法1.2.1功能化离子液体的合成功能化的离子液体氯化1-（3-

7、氯-2-羟丙基）-3-甲基咪唑的合成，参见我们之前的研究报道10，简要介绍如下：在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入定量的浓盐酸，边搅拌边缓慢滴加N-甲基咪唑，冰浴控制反应温度不超过30 oC，至pH值为8-8.5，加入适量50%的乙醇作溶剂，加热至70 oC时，缓慢滴加环氧氯丙烷。滴加完毕，继续反应将近0.5h。用减压蒸馏除去溶液中多余的环氧氯丙烷、乙醇和水，冷却至室温。用乙醚作为萃取剂，除去可能残余的N-甲基咪唑，然后在80 oC的鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，最后得到淡黄色粘性液体即为功能化的离子液体氯化1-（3-氯-2-羟丙基）-3-甲基咪唑（Scheme 1）。Scheme

8、1. The outline of the synthesis of the IL ChmimCl1.2.2 咪唑阳离子纤维素的合成称取一定量纤维素(纸浆纤维)，加入30氢氧化钠溶液中，于热水浴中加热浸泡2h，压榨得到碱纤维。将碱纤维转入烧杯中，加入一定量上述离子液体10mL，搅拌均匀后用60 oC水浴加热，使纤维素完全溶于功能化的离子液体中。待样品冷却后，用无水乙醇洗涤、抽滤，直至滤液中不含氯离子。干燥至恒量，即得咪唑阳离子纤维素样品（Scheme 2）。Scheme 2. The outline of the synthesis of cationic cellulose1.2.3阳离子纤

9、维素取代度的测定称取0.3g干燥后样品于消解罐中，加入6mL的硝酸和3mL的过氧化氢，盖好安全阀后，将其放入微波消解仪中，进行消解，反应结束后自动冷却，将消解液完全转移到100ml容量瓶并定容。用硝酸银标准溶液滴定测定氯离子的含量。取代度按如下公式计算：式中 样品中的含量, 162 g mol-1 是纤维素分子中脱水葡萄糖单元的摩尔质量；174.5 g mol-1为对每个取代咪唑阳离子基，脱水葡萄糖单元净增加的摩尔质量；35.5 g mol-1 是氯摩尔质量11。1.2.4 阳离子纤维素的表征FT-IR：美国 Perkin Elmer公司 Paragon傅立叶红外光谱仪，KBr压片，扫描范围为

10、500-4500；SEM：日本电子公司JSM-6360LA扫描电子显微镜（日本电子）测定样品的形貌；TGA：美国TA公司TGA2050型热失重仪，氮气条件，测定温度范围为室温到800 oC，升温速度为10 oC /min。1.2.5 阳离子纤维素絮凝实验取内径相同的50mL 具塞刻度量筒5支，每支加入1000mg/L 高岭土悬浊液50mL，依次加入不同量的阳离子纤维素，使阳离子纤维素在悬浊液中的质量浓度为2、5、10、15、20、25mg/L。当阳离子纤维素与高岭土悬浊液混合以后，用均匀缓慢速度上下倒置20次, 在室温下静置1h。从液面下4cm 处吸取清液，测定其剩余浊度，分析絮凝效果。2 结

11、果与讨论2.1 不同含量的NaOH对产品取代度的影响称取0.3g的纤维素(纸浆纤维)，浸入30氢氧化钠溶液中，于60 oC热水浴中浸泡2h，压榨得到碱纤维。控制压榨的条件，测定压榨后碱纤维素中NaOH的含量，得到NaOH含量不同的碱纤维素。分别将这些碱纤维样品加入离子液体中，固定离子液体的用量，反应温度80 oC，反应3h，研究纤维素中NaOH的质量分数对产物取代度的影响，结果见图1。图1 纤维素中NaOH的重量分数对产物取代度的影响Figure 1 Influence of NaOH mass fraction on the degree of substitute of the produ

12、ct由图1 可以看出，产物的取代度在NaOH的含量为20时达到0.85，进一步增大NaOH的含量取代度增加不明显。这是因为在取代反应中碱起催化作用，在碱的作用下，纤维素上的羟基与离子液体上的氯基团进行醚化反应，当NaOH的含量小于20时，因碱量不足，纤维素的基团反应不完全，取代度较低。2.2 反应温度对产品取代度的影响固定纤维素中NaOH含量为20，离子液体的用量和纤维素的量不变，将碱纤维与离子液体在不同反应温度下反应3h，所得产物的取代度如图2所示。由图2 可以看出，产物的取代度随温度的升高而增加，80 oC时取代度达到0.85，进一步增加反应温度取代度增加不明显，超过120 oC时取代度下

13、降。这是因为升高温度，体系能量增加，反应充分，当超过120 oC时，副反应增加，取代度降低。图2 反应温度对产物取代度的影响Figure 2 Influence of temperature on the degree of substitute of the product2.3 反应时间对产品取代度的影响固定纤维素中NaOH含量为20，离子液体的用量和纤维素的量不变，使碱纤维与功能化的离子液体在80oC的温度下反应不同时间，所得产物的取代度如图3所示。由图3可以看出，产物的取代度在3h时取代度达到0.85，当反应时间延长时取代度增加不明显。这是因为反应时间短时，反应不充分，取代度低。但当反

14、应继续延长时，副反应增加，取代度呈下降的趋势。图3 反应时间对产物取代度的影响Figure 3 Influence of reaction time on the degree of substitute of the product2.4阳离子纤维素的结构分析图4分别为功能化的离子液体、纤维素和阳离子纤维素的红外光谱图。图4a为功能化的离子液体氯化1-（3-氯-2-羟丙基）-3-甲基咪唑的红外光谱图，3383cm-1对应的是来自环氧基团开环产生的羟基吸收峰，3400cm-1对应的是N-H键的伸缩振动吸收峰，1635cm-1 和 1574cm-1分别为C=C基团和C=N基团的伸缩振动吸收峰，1

15、171cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰。图4b为未改性的纸浆纤维素的红外光谱图，3200cm-1-3500cm-1处的峰为纤维素分子上的羟基的伸缩振动吸收峰；2900cm-1处为亚甲基、次甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1631cm-1处为羟基O-H的弯曲振动吸收峰；1370cm-1处为亚甲基、次甲基的C-H弯曲振动吸收峰；1165cm-1处为C-O伸缩振动吸收峰；1061cm-1处为C-C骨架振动吸收峰。在阳离子纤维素的谱图4c上除了在3400、2900、1631、1165及1061 cm-1等处出现纤维素的主要特征吸收峰外，在1576 和1450cm-1处为咪唑环的骨架振动吸收峰，在1171

16、cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰，这可以有效证明纤维素上的咪唑阳离子基团的存在。图4 离子液体（a）、纤维素（b）和阳离子纤维素（c）的红外光谱图Figure 4. FT-IR Spectrum of the ionic liquid (a), unmodified cellulose (b), and alkylimidazolium cationic cellulose (c)2.5阳离子纤维素的形态分析 图5纤维素（a）和阳离子纤维素（b）的透射电镜照片Figure 5. SEM images of unmodified cellulose (a), and alkylimidazol

17、ium cationic cellulose (b)图5分别为纤维素和阳离子纤维素的透射电镜照片。电镜照片显示两种样品表面明显的差别，纤维素样品（Fig.5a）表面较平整，而改性后的阳离子纤维素样品（Fig.5b）表面粗糙，从表面到纤维的中心形成了丰富的通道，增加了纤维素的比表面积。2.6阳离子纤维素的热重分析图6纤维素和阳离子纤维素的热重曲线Figure 6. Thermograms of unmodified cellulose (a) and alkylimidazolium cationic cellulose (b)图6为纤维素和阳离子纤维素在氮气气氛中的热重（TGA）曲线。 曲线显

18、示纤维素热分解温度为250 oC，而阳离子纤维素的热分解温度为215 oC。说明改性后热稳定行会下降，但是下降的程度不大，热分解温度大于200 oC，对其使用的安全性影响不大。2.7絮凝性能 图7为不同投加量对絮凝效果的影响。由图7可知，当投加量为15mg/L，可将浊度为98.6 NTU的原水浊度降低至7.4NTU，浊度去除率为92.5。高岭土悬浊液去除率随絮凝剂投加量的增加而升高，但当用量超过15mg/L时，浊度去除率有所下降。这是由于阳离子纤维素的絮凝作用为吸附架桥和电荷中和作用，阳离子纤维素的加入对带负电荷的高岭土胶体的电荷中和及吸附架桥作用，使待处理的废水的浊度明显下降。但当絮凝剂过量

19、时，体系变成带正电荷，由于电荷的排斥作用使絮体再分散，吸附架桥作用困难而降低处理效果。3. 结论以纸浆纤维为原料，以功能化的离子液体为溶剂和阳离子化试剂，制备了阳离子纤维素。优化工艺条件为：碱纤维中NaOH的质量分数为20%，反应温度80，反应时间3 h，取代度可达到0.85。该条件下所制得的阳离子纤维素对高岭土悬浊液的浊度去除率为92.5。参考文献：1 Wang Chaoyang (汪朝阳). 离子交换纤维的制备、应用与前景J. 化工新型材料，2004, 32(6): 27-29.2 Anirudhan T. S., Jalajamony, S., Suchithra, P. S. Impr

20、oved performance of a cellulose-based anion exchanger with tertiary amine functionality for the adsorption of chromium(VI) from aqueous solutionsJ. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 335(5): 107-113.References and further reading may be available for this article

21、. To view references and further reading you must purchase this article3 Namasivayam C., Sureshkumar M.V. Removal of chromium(VI) from water and wastewater using surfactant modified coconut coir pith as a biosorbentJ. Bioresource Technology, 2008, 99(7): 2218-2225.4 赵耀明, 李艳明, 高洸等. 季铵阳离子纤维素醚的合成J. 华南理工大学学报, 2007,35(8): 83-88.5 程凌燕; 刘崴崴; 张玉梅等. 离子液体在天然高分子材料中的应用进展J. 纺织学报，2008,