缓蚀剂培训教材

1、缓蚀剂培训教材油、气钻采设备管线的腐蚀破坏给油、气田不仅带来了经济损失，并直接影响了油、气田的稳产高产。所以有效地控制油、气田的腐蚀破坏问题，对确保油、气田的产量，并降低开采成本将起到积极作用。金属与周围介质相接触，由于电化学的原因引起的破坏称为腐蚀。近年来又把腐蚀的定义扩展为：材料和周围介质相作用，使材料遭受破坏或性能恶化的过程称为腐蚀。金属在油田水中的腐蚀过程并不是独立进行的，腐蚀过程、结垢过程、细菌繁殖和沉积物的形成过程既密切相关又互为影响因素。一、金属腐蚀原理及形态1. 金属腐蚀原理按照腐蚀过程的特点分类，金属的腐蚀可按化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀三种机理分类。物理腐蚀是指金属由于单

2、纯的物理溶解作用所引起的破坏，如许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。（1）化学腐蚀原理金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程的特点是：在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间与碰撞的那一个反应点上完成的。这样，在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。但单纯化学腐蚀的例子是很少见的。很多金属与空气中的氧作用，在金属表面形成一层氧化物薄膜。这种由腐蚀产物组成，能把金属表面覆盖起来从而降低金属腐蚀速率的薄膜称为表面保护膜。这一层膜

3、的厚度取决于金属的性质、表面状态、氧化温度和介质的组成。金属在空气中常温时形成的膜非常薄，不致影响金属的光泽。如在铁和铜表面上形成的膜的厚度为13m，在铝上约为5m。化学腐蚀是金属与介质直接起化学作用所引起的，它的腐蚀产物首先在金属表面上生成，这就是一般所指的表面膜。表面膜的性质（如完整性、可塑性、与金属的附着力等）对于化学腐蚀速率有直接影响。它要作为保护层而具有保护作用，首先必须是紧密的、完整的。以金属在空气中被氧化为例，只有当生成的氧化物膜把金属表面全部覆盖，即氧化物的体积大于所消耗的金属体积时，才能保护金属不致于进一步氧化。否则，氧化膜就不能够盖没整个金属表面，就会成为多孔疏松的膜。（2

4、）电化学腐蚀原理电化学反应是指有电流流动的化学反应，其中包括氧化还原反应。从氧化和还原分过程的观点来看，所有腐蚀反应都可以分为几个通式反应。在每一个腐蚀反应中，阳极反应是金属氧化为离子。它可写成下列通式： MMn+ ne式中：n为产生的电子数。金属腐蚀反应常遇到的阴极反应有几种，最常见的阴极反应是： 析氢：2H 2e H2 氧还原（酸溶液）：O2 +4H+ +4e 2H2O金属离子还原：M3+ + e M2+ +e金属沉积： Mn+ + ne M上述反应可用来解释海上平台浸在海水中发生的腐蚀反应。其阳极反应是： Fe Fe2 2e 其阴极反应是： O2 +2H2O +4e 4OH-上述两式相加

5、，可得到总反应： 2Fe +2H2O + O2 2Fe24OH- 2Fe（OH）2氢氧化亚铁从溶液中沉淀出来，可是这种化合物在含氧溶液中是不稳定的，它将氧化为三价铁盐： 2Fe（OH）2H2O1/2 O2 2Fe（OH）3最后的产物是常见的铁锈。2. 金属的腐蚀形态按照腐蚀本身所显示的行为分类可分为八种，这八种形态既独特又相互关联。八种形态是：均匀腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损、应力腐蚀和氢损伤。二、影响金属腐蚀的因素金属腐蚀是金属与周围环境作用而引起的破坏。影响金属腐蚀行为的因素很多，它既与金属本身的因素有关，又与腐蚀环境相连。了解这些因素，可以帮助我们去解决油气田生产中的

6、腐蚀问题，弄清影响腐蚀的主要因素，从而有效地采取防腐措施，做好油气田防腐工作。1金属材料的影响（1）金属的化学稳定性金属耐腐蚀性的好坏，首先与其变性有关。各种金属的热力学稳定性可近似地用其标准平衡电位来评定。电位越正，金属稳定性越高，金属越耐腐蚀，反之，金属离子化倾向越高，金属就越易腐蚀。但是也有些金属如铝等，虽然活性大，由于其表面易生成保护膜，所以具有良好的耐腐蚀性能。金属的电极电位和其耐腐蚀性只是在一定程度上近似地反应其对应关系，并不存在严格的规律。（2）金属成分的影响纯金属具有较高的化学稳定性，但由于纯金属不能满足工业需要，因此在实际应用中多采用它们合金。合金又分单相合金和多相合金。&#

7、216; 单相合金单相固溶体合金，由于组织均一，具有较高的化学稳定性，因而耐腐蚀性就较高，如不锈钢等。单相合金的腐蚀速度与稳定的贵金属组分的加入量有一特殊的规律叫“n8”（原子分数）定律（n为正整数，一般为1、2、4、6），也就是当贵金属（或化学稳定性较高的金属）组分的含量占合金的12.5%、25%、50%、75%时，合金的耐腐性才突然提高。Ø 两相或多相合金由于各相的化学稳定性不同，与电解质溶液接触，在合金表面上形成许多腐蚀微电池，所以比单相合金容易遭受腐蚀。但也有耐腐蚀性很高的多相合金，如硅铸铁、硅铅合金等。合金的腐蚀速率与以下三点有关： I. 当合金各组分存在较大电位差时，合金

8、就易腐蚀；II. 若合金中阳极以夹杂物形式存在且面积较小时，阳极首先溶解，使合金成为单相，对腐蚀不产生明显的影响；III. 若合金中阴极相以夹杂物形式存在，阳极作为合金的基底将受腐蚀，且阴极夹杂物分散性越大，腐蚀就越强烈。腐蚀形态、定义及特点和影响腐蚀的因素、防止办法1均匀腐蚀均匀腐蚀是最常见的腐蚀形态。化学或电化学反应在全部暴露的表面或大部分面积上均匀地进行是均匀腐蚀的一般特征。防止办法：a) 合适的材料，包括覆盖层；b) 缓蚀剂；c) 阴极保护。以上这些方法可单独使用或联合使用。从重量上来看，均匀腐蚀代表金属的最大的破坏。但是从技术观点来看，这类腐蚀并不重要，因为根据比较简单的试验，就可以

9、准确估计设备的寿命。其它大多数腐蚀形态在性质上更危险，更难于预测。而且它们又都是局部性的，腐蚀局限在结构的特定区域或部位上，其结果就引起设备、机器、工具的意外或过早的损坏。2缝隙腐蚀浸在介质中的金属表面上，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀。这与孔穴、垫片底面、搭接缝表面沉积物以及螺帽下的缝隙内积存的少量静止溶液有关，因此这种腐蚀形态称为缝隙腐蚀，有时也称为沉积物腐蚀或垫片腐蚀。产生缝隙腐蚀的沉积物有：砂、尘埃、腐蚀产物和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在下面形成不流动的条件。金属和非金属表面接触能引起缝隙腐蚀，引起这类腐蚀的材料有：木材、塑料、橡胶、玻璃、混凝土、石棉、蜡和织物。例

10、如在垫片不锈钢界面就会产生缝隙腐蚀，且不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感。缝隙腐蚀通常发生在宽度等于或小于千分之几英寸的窄缝处。它很少发生在宽的（如1/8in）的沟或缝隙中。防止办法：a) 新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并焊透，以避免内部产生微孔和缝隙；b) 搭接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封塞；c) 设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区（死角）。液体能排尽则便于清洗，还可防止固体在器底的沉积；d) 经常检查设备并除去沉积物；e) 如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体；f) 如可能时，提供均一的环境；g) 尽可能使用整的、不吸水的垫片，如聚四氟乙烯。3孔蚀孔

11、蚀也称为坑蚀，或点蚀。孔蚀是一种特殊的局部腐蚀。孔蚀的发展可以导致金属上产生小孔。若用h表示腐蚀孔的深度；d表示腐蚀孔的直径，当h/d1时称为局部腐蚀；当h/d1时，称为孔蚀。孔蚀有以下特点：a) 孔蚀引起设备和管道穿孔的失重很小，甚至于觉察不到有重量变化，但一旦穿孔就使设备和管道报废。b) 孔蚀往往是从金属的一侧开始，在另一侧逐步扩大而穿孔。c) 孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小孔周围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小则阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快。d) 腐蚀起始表面的孔一般都很小，而且有腐蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查，孔

12、蚀往往只有穿孔后才发现。e) 孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以从几月到几年，在这段时间内，目测根本看不到金属表面有任何变化。影响孔蚀的因素：a) 介质成分的影响。其中主要是Cl离子的影响，孔蚀倾向于随着浓度的升高而增加。另外，ClO、S2O32-等阴离子也会导致孔蚀。b) 温度。升高温度会使钝化膜的保护性能下降，还可能导致应力腐蚀开裂，因此高温区的孔蚀倾向大。c) 流速。实验证明在静止的条件下孔蚀最容易发生，而且孔蚀速度也较快。增加流速不但有利于氧的扩散和钝化膜的修补，而且亦可带走小孔口上的沉积物，增加通道面积，降低点蚀孔内的盐度和酸度，使孔蚀倾向减小。d) 熔合金属的影响。在所有的金属材

13、料中，不锈钢对孔蚀最敏感，近年来趋向于认识金属结晶特性对腐蚀通道的影响，以及合金元素对孔蚀的影响。e) 热处理和加工方法、表面状态的影响。不同的热处理方法和加工方法对孔蚀也有影响，而且还应特别注意表面状态的影响，对于绝大多数的金属，粗糙的金属表面发生孔蚀的倾向比光洁的表面要大。孔蚀的起因和金属缝隙腐蚀的起因截然不同。缝隙腐蚀是由于缝隙的流体的滞流作用而导致的腐蚀现象，孔蚀则是在光滑的无污垢的金属表面上发生的腐蚀现象。一般说来，对孔蚀敏感的金属，在有缝隙的情况下也特别容易产生缝隙腐蚀。4晶间腐蚀因为金属材料大多数是晶体，所以金属材料表面有不少的晶粒间界（晶界）。晶界是原子排列较为疏松而紊乱的区域

14、，因此，晶界容易富集杂质原子，产生所谓晶界吸附，也容易发生沉淀，即所谓晶界沉淀。晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。影响晶间腐蚀的因素：a) 降低含碳量；b) 加入钛和铌来固定碳；c) 固溶处理5选择性腐蚀局部腐蚀都是选择性腐蚀，它系指一种多元合金中较活泼组分的溶解，而这过程是由于化学成分的差异而引起的。选择性腐蚀，只发生在二种或二种以上的金属形成固溶体的合金中，这时较贵的金属作为阴极保持稳定或重新沉淀；而合金则作为阳极发生溶解。在油田注水系统中注水泵的叶轮常常是用硅黄铜制作，黄铜中的锌易被腐蚀，留下多孔的纯铜，一般把这种现象叫做黄铜脱锌，它就是一种选择性腐蚀破坏。

15、6磨损泵的叶片、阀门、弯管、离心机、孔板流量计、透平机叶片、喷嘴、喷射设备等流速变化较大的部位，往往会产生磨蚀。磨蚀是腐蚀介质和金属表面之间的相对运动造成的，这类磨蚀常与金属表面上流体的湍流程度有关，故有时也叫湍流腐蚀。磨蚀实际上是电化学腐蚀和机械作用的综合结果。所有影响腐蚀的电化学因素对磨蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。影响磨损腐蚀的因素：a) 腐蚀介质与金属表面之间的相对运动使介质与金属之间产生切应力，这种切应力甚至能剥离金属表面的保护膜和腐蚀产物。b) 高速流动的腐蚀介质带着悬浮粒子流过金属表面时的研磨作用而导致破坏，如泥浆泵最容易产生磨蚀。磨蚀的特征是金属表面往往具有沟、槽、凹谷或

16、波浪形的外观形态，并具有一定的方向性。绝大部分的金属材料对磨蚀是很敏感的，尤其是依靠保护膜来防腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会使保护膜破坏而导致腐蚀。防止方法：a) 选用更耐磨蚀的材料，如硅铁、硅铜都是较耐磨蚀的材料。b) 适当改变设计可以使较差的材料大大延长使用寿命，如在磨蚀部位适当的增大管径和增加壁厚；把输入管道对着储槽的中心而不要靠近或对着储槽壁；热交换管入口端采用套管或扩口管的形式，甚至于可以定期交替更换流体入口和出口的方向。c) 改变环境，用沉降和过滤的方法去除悬浮粒子；降低温度、脱气和添加缓蚀剂也是很有效的方法，但要考虑经济效益。d) 采用较耐蚀的有弹性的涂层。e) 采用阴极

17、保护6应力腐蚀应力和腐蚀结合产生的开裂称作应力腐蚀。大多数金属会发生这种现象，但并非所有都处于相同环境之中。例如，钢在硝酸盐溶液里会发生应力腐蚀开裂，而铜在含有氨的溶液里才易发生。影响应力腐蚀的因素：碱性致脆是应力腐蚀开裂的一种形式。它在锅炉里相当普遍，锅炉水在裂缝处浓缩直至开裂。碱性致脆通常只限于碱性水，例如用碱处理的锅炉水。7氢损伤氢脆是由于分子氢在金属晶格内部聚集而发生的。当金属处于应力作用下或在加工期间有残余应力时，这种内含的氢气产生的压力会使金属发生开裂。韧性金属由于这种氢气压力的作用，有时会在金属表面出现气泡。影响氢损伤的因素：这类破坏在油田通常是有硫化氢和腐蚀时发生的。腐蚀过程产

18、生原子氢，它在硫化物这种有害的促进剂帮助下，进入了金属晶格。砷是与硫化物类似的另一种有害的促进剂。对氢脆来说腐蚀并非是必不可少的条件。腐蚀仅仅起到产生原子氢的作用。钢能够作为阴极充满氢气而产生氢脆。正常情况下，常用于油田设备阴极保护的条件还不足以严重到产生氢脆。高强度材料处于较大应力下时，如高压气井油管、钻杆和抽油杆等特别容易受到氢脆破坏，如果金属尚未开裂将此金属加热一段时间，有时也能除去氢脆。对应力开裂和氢脆共同造成的设备断裂检查表明，部分为光滑表面而部分为粗糙的参差不齐的表面。在抽油杆上，常常可见起初由腐蚀产生的裂缝又因泵抽应力而加上的脆性作用，最终发展到很严重的地步。当裂缝使抽油杆强度充

19、分减弱时，若超过局部开裂的和腐蚀的抽油杆强度所能承受的程度，抽油杆就会断裂，只留下一个参差不齐的断口。（3）金属表面状态的影响表面光滑的金属材料表面易极化，形成保护膜。而加工粗糙不光滑的金属表面容易腐蚀，如金属的擦伤、缝隙、穴寓等部位都是天然的腐蚀源。粗糙的表面易凝聚水滴，造成大气腐蚀，而深洼部分则易造成氧浓度差电池而受腐蚀。总之，金属工件加工应平滑。（4）金相组织与热处理的影响金属的耐腐蚀性能取决于金属及合金的化学组分，而金相组织与金属的化学密切相关。当合金的成分一定时，随加热和冷却能进行物理转变的合金，其金相组织与热处理密切关系，它将随温度变化产生不同的金相组织，而后者的变化又影响了金属的

20、耐腐蚀。（5）变形和应力的影响金属在加工过程中变形，产生很大的内应力，其中拉应力能引起金属晶格的扭曲而降低金属电位，使腐蚀过程加速，而应力则可降低腐蚀破裂的倾向。2环境的影响（1）介质酸碱性对腐蚀的影响介质的PH值变化对腐蚀速率的影响是多方面的。因为氢离子是有效的阴极去极剂，所以当PH值变小时，将有利于腐蚀的进行。另外PH值的变化对金属表面膜的溶解及保护膜的生成均有影响，因而也影响到金属的腐蚀速率。介质酸碱性对腐蚀速度的影响有以下三类： a) 标准电极电位校正，稳定性高的金属，如金、银、铂等，腐蚀速度小，PH值的影响就小。b) 两性金属如锌、铝、铅等，表面膜在酸性和碱性溶液中均可溶，只有在中性

21、溶液中才具有较小的腐蚀速率。c) 一般金属，如铁、镁等，其保护膜只溶于酸而不溶于碱。（2）介质的成分及浓度的影响不同成分和浓度的介质，对金属腐蚀有不同的影响。在非氧化性酸中（如盐酸），金属随介质浓度的增加，腐蚀速度加大。而在氧化性酸中，当浓度增大到一定数值时，表面生成钝化膜，腐蚀就生成一个峰值，即使再增加浓度，腐蚀速度也不会增大。如碳钢、不锈钢等在浓度为50左右的硫酸中的腐蚀最严重，而当浓度增加到60以上时，腐蚀速率反而急剧下降。在稀碱液中，铁能生成不易溶解的氢氧化物，使腐蚀速率减小，但当碱液的浓度增加时，则会使其溶解，铁的腐蚀速率就会增大。不同的盐类溶液对金属腐蚀也有很大的影响。非氧化性酸性

22、盐类能引起金属的强烈腐蚀。中性及碱性盐类对金属的腐蚀，主要是氧的去极化作用，腐蚀性比前者要小。氧化性盐类有钝化作用，如使用浓度得当，可做缓蚀剂。溶液中阴离子对腐蚀的影响主要取决于OH-，它能较大幅度地增加反应速度，其它依次是ClO4-、SO42-、Cl等。阳离子主要以Fe3、H为主，作为阴极去极剂而加速腐蚀。溶液中有没有氧，在许多情况下对腐蚀起决定作用。氧是一种去极化剂，能加速金属的腐蚀过程，而有的时候它则能促进生成保护膜，保护金属不受腐蚀。 （3）介质的温度、压力对腐蚀的影响腐蚀是一种化学反应，通常随温度升高，腐蚀加剧。温度升高，扩散速度增大，电解液电阻下降，阴极过程和阳极过程均被加速。温度

23、对钝化膜也有影响，往往在一个温度生成的膜在另一温度便会溶解，高温使钝化变得困难，腐蚀就加剧。但在有些情况下，腐蚀速度与温度的关系较复杂。随温度增加，氧分子溶解度减小，氧浓度下降，腐蚀速率亦下降。（4）介质流动速度对腐蚀的影响流速对腐蚀的影响是复杂的，这主要取决于金属和介质的特性。在多数情况下，流速越高，腐蚀越大。因为溶液较快流动时，可带来更多的活性物质（如氧），加速阴极去极化过程，从而加速腐蚀进行，而当流速继续增大时，氧化能力使金属达到钝态，腐蚀反而会下降。而有些金属如铝在稀硫酸中，可在表面生成厚的保护膜，但加大流速可使膜遭到破坏，结果使金属在高流速状态的介质中腐蚀加剧。如曲线$流速的增大可使

24、金属表面各部分溶液成分均一，避免形成浓差电池而产生的腐蚀。总之流速过大是有害的，它会破坏金属避免而引起严重的冲击腐蚀，有时甚至引起空泡腐蚀。（5）电偶的影响在实际生产中，不同的金属和合金与腐蚀介质三者接触时将产生电偶效应，电位较低的金属在电偶中成为阳极，被强烈腐蚀。电偶腐蚀的动力是两金属间的电位差，差距越大腐蚀就越严重。对于电偶腐蚀还应特别注意距离效应和面积效应。在电偶中，当阳极面积大时，腐蚀并不显著，如阳极面积过小，阳极的电流密度过大，就易于发生严重的孔蚀。根据金属的电偶效应，在涂漆时，如果其中之一要涂漆，必须把较贵重的或是较耐腐蚀的金属涂漆。再者就是距离效应。电偶效应引起的加速腐蚀，一般在

25、连接处最大，距离越远，腐蚀越小，距离的影响还取决于溶液的导电率。电偶影响并不是都有害，阴极保护就是利用电偶腐蚀原理。（6）环境的细节和可能变化的影响环境对金属的影响是多方面的，重要因素在前面已逐一论述，但也有一些细节和可能的变化对其有影响。如浓硫酸用碳钢作槽子，耐腐蚀性尚好，但当酸液排空，槽壁上的酸液会吸附大气中的水分而稀释，因而引起严重的腐蚀，因此让槽子总是充满酸液。再者开车、停车和运行状态是不同的，往往因为温度和介质浓度不一，腐蚀状态也不一样。有些因素即使是微量的，也能引起大的事故，如几个mg/L的氯离子，就可以引起1Cr18Ni9Ti不锈钢的应力腐蚀破坏。因此，在生产中，这些都应予以注意

26、。（7）CO2和H2S不同的分压级别对腐蚀的影响CO2腐蚀的产生是由于CO2融于液相产生的H2CO3与铁表面发生反应的结果。也就是说，不是直接与气态的CO2发生反应。平衡状态下，液相中CO2的浓度直接于气体中CO2的分压有关。因此对于CO2腐蚀，其腐蚀速率的估计是建立在气相中CO2的分压下。由于在油气田中，伴随着CO2腐蚀往往有许多综合的因素，影响CO2腐蚀的主要因素有以下几项：a) 金属材料、结构；b) 温度和CO2分压；c) H2S含量及分压；d) 水的化学成分：Cl、HCO3-；e) 腐蚀产物；f) PH值；g) 流体流速、流态和冲蚀介质。三、海上油气田设备、管线的内防腐通常，深层油、气

27、、水中由于含有矿化水、二氧化碳、硫化氢和烃类化合物，因而具有很强的腐蚀性。有机酸、氧气常常是通过注水时带入，在开采过程的某些特定阶段，可能还会有微生物活动，有时候，在应用无机酸时对低渗透度地层进行酸化处理时，还会带入无机酸。显然，这些物质均会加速金属的腐蚀破坏。在油、气生产的过程中会出现各种各样的腐蚀形态，包括均匀腐蚀、点蚀、硫化氢应力腐蚀开裂、氢脆、氢鼓泡、磨蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀和微生物腐蚀。在海上油、气开采过程中，腐蚀问题同钻井液有关，常用钻井液是水基或油基钻井液，并且悬浮液中还有粘土颗粒，近期又开发出了油水或水油的乳化型钻井液，而在这些钻井液中因含有氧、二氧化碳甚至硫化氢气体而具有腐蚀

28、性。若产出液中只含有烃类化合物，它是不具有腐蚀性的。但是，通常情况下产出液中均含有或多或少的高矿化度水，而且矿化水中还可能溶有二氧化碳和硫化氢。一次采油中的主要腐蚀因素是产出水中高浓度的NaCl及其它盐类，使产出水具有盐水特性，而且一般情况下，产出水中还含有H2S、CO2和低分子量有机酸。由于溶解的碱性物质和碱土金属碳酸盐起着缓冲剂的作用，因此从PH值上看，一次采油的产出液属于弱酸性，其PH值一般不会小于5，除非在气体冷凝井中，由于水冷凝后不再含有缓冲剂，再加上产出水中含有溶解CO2，有时还会含有H2S，产出水的PH值可能会很低。随着开采时间增长，产出水含量增加，产出井腐蚀性增强。1. 流程、

29、设备的内腐蚀及内防腐海上平台流程和设备储运的流体为：原油、天然气和水（包括含油污水）等。油、气、水在流程和管线的内表面引起的腐蚀，称为内腐蚀，它是流程和设备内表面与油、气、水等介质直接接触所引起的。（1）流程、设备的内腐蚀一般在输送含油污水或油水交替输送的管道，特别在输送含硫原油的管道往往产生严重的内腐蚀。1） 氧和水的腐蚀对于某些输油管线，原油或油品进入管线时，往往是水饱和的。当管线内温度下降时，含有的饱和水就会从原油或油品中聚集析出，这就造成输油管线内存水的一个条件；另外， 还有一部分游离的水，则通过管线试压、敷设时的注排水、扫线等其它途径进入输油管线内的。至于输水、输气管线和油水交替输送

30、的管线，它的存水条件就更为明显。由于流程、设备内水的作用，会对其内表面引起腐蚀。对于低温腐蚀，水是必不可少的，不含溶解物质的纯水对铁的腐蚀非常轻微。含有杂质和溶解物质的水是否具有腐蚀性则取决于溶解物质的特性。例如，铬酸盐和磷酸盐加入水中可用于抑制或减轻腐蚀。另一方面，海水、H2S、CO2和氧等物质都能增加水的腐蚀性。由于种种原因氧被带入流程、设备内，它所起的作用是一种活化剂。因为氧与锈蚀的铁（氢氧化亚铁）和流程、设备内表面有化学反应。在这反应过程中能放出氢气，就能引起流程、设备内腐蚀。其化学反应式可表示为： 2Fe+O2+H2O Fe2O3+H2从上述反应式看出，要防止水和氧对流程、设备的内腐

31、蚀，问题在于从原油或油品中脱水，脱氧，才能抑制上述反应，达到防止输油管线内防腐的积极效果。至于输水管线和油水交替输送管线，管道内表面与水等流体直接接触而引起内腐蚀是必然的，问题在于如何进行管线的内防腐。海上油田产生腐蚀最麻烦的是水中的溶解氧。在常温下，中性水或接近中性的水里，溶解氧不可避免地要引起明显的腐蚀。一旦除去氧，腐蚀速度将会很低。随着水里氧浓度的增大，腐蚀速度也有相应的增加。氧有两方面的作用。它既使阴极去极化，又使二价铁离子氧化成三价铁离子。三价铁离子以不溶性氢氧化铁沉淀下来（PH.值高于3.5时，Fe（OH）3是不可溶的）。另一种氧腐蚀形式可称作浓差充气电池腐蚀。这是由一个系统两部分

32、间氧浓度差异造成的浓差电池所引起的。盐溶液比淡水更具腐蚀性。在含盐浓度很高的水里，象许多油田盐水，腐蚀速度与水里溶解氧的总量成正比。氧在水里的溶解度取决于盐浓度。盐水矿化度增加时，氧的溶解度反而降低，一些暴露于大气的高浓度油田盐水竟比低矿化度的腐蚀性更弱。近海构筑物提供了描述溶解氧腐蚀的好事例。在这些构筑物上发生的腐蚀可分为三种区域：浸没区（金属在此总被水淹没）、飞溅区（高于海面但因波浪作用常使金属保持温润）、喷雾区（干燥区）。三个区域中，飞溅区的腐蚀为最重，其原因就是该区受水中高浓度溶解氧的影响。2）输油管线内表面硫或细菌腐蚀某些含硫量高的原油，对管线内表面会引起严重腐蚀。在缺氧条件下，硫酸

33、盐还原菌在金属管道内表面的水膜中，将利用硫酸盐类进行繁殖。在这种细菌和氢的作用下，硫酸盐类被还原为硫化物。反应所需要的氢是来自油品中所含的有机物或来自金属腐蚀过程中后成的阴极氢。这样就使细菌有生存条件、繁殖条件，而且还能不断获得氢，就促使这种细菌腐蚀加快、加剧。同时在这种细菌腐蚀过程中金属管道内产生硫化铁的腐蚀生成物，严重地影响输油管线金属的寿命。3）二氧化碳气体对设备和管道的腐蚀仅次于氧的最常见的溶解于水中的而又促成腐蚀的气体是CO2。含溶解CO2 的水所引起的腐蚀往往表面具有清洁、均匀变薄的特征。在某些条件下，CO2腐蚀也可能是不均匀一致的，这是由于冷凝水滴不均匀分布造成的。这可能发生在罐

34、底座下，凝析气井里、锅炉回水管里。当CO2溶解于水时，它的作用和酸一样，因此，溶液的酸度及腐蚀速度皆随CO2分压的增大而增加。大多数天然水中都含有溶解的CO2气体，它的主要来源是水体或土壤中的有机物质进行生物氧化时的分解产物。不过空气中的CO2所占比例只有0.03%0.04%，所以水中可溶的CO2量只有0.51mg/L。地层深处水中有时含有大量CO2，它是由地球的地质化学过程产生的。和所有的气体一样，二氧化碳在水中的溶解度与压力、温度以及水的组成有关。当水中有游离CO2存在时，水呈酸性反应，即CO2+H2O H+HCO3- ，由于水中H+离子的量增多，就会产生氢去极化腐蚀。所以游离二氧化碳腐蚀

35、，从腐蚀电化学的观点来看，就是水中含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为2H+2e H2。二氧化碳溶于水呈弱酸性，因为弱酸只有一部分电离，所以随着腐蚀过程的进行，消耗掉的氢离子会被弱酸的继续电离所补充。阳极反应为Fe Fe22e 。钢材受游离二氧化碳腐蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的，在金属表面不易形成保护膜。游离二氧化碳腐蚀受温度的影响较大，因为当温度升高时，碳酸的电离度增大，所以升高温度会大大促进腐蚀。游离二氧化碳腐蚀受压力的影响也较大，腐蚀速度随二氧化碳分压的增大而增加。若水中同时含有氧和二氧化碳时，则钢材的腐蚀就更严重。将含有不同量的O2和CO2的水对钢材作腐蚀试验，氧

36、浓度，二氧化碳和温度的升高均会加速腐蚀。这种腐蚀之所以比较严重，是因为氧的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强；二氧化碳使水呈酸性，破坏保护膜。这种腐蚀特征往往是金属表面没有腐蚀产物， 腐蚀速度很快。4）溶解盐类的腐蚀溶解在水里的盐类对水的腐蚀性影响极大，在溶解盐类浓度非常低的情况下，不同的阴离子和阳离子对水的腐蚀程度也是不同的，氯化物、硫酸盐和重碳酸盐是油田水中常见的溶解盐类。 含有溶解盐类的水的腐蚀性随着溶解盐类浓度的增大而增大，直到出现最大值后趋于减小。这是因为含盐量增加，盐水导电性增大，腐蚀性增大；但含盐量足够大时明显引起水中氧气的溶解度降低，腐蚀性反而下降。溶解盐类也可能降低被形成的腐蚀

37、产物的保护性能，这种情况正如在硫化氢)盐水溶液中见到的。5）硫化氢的腐蚀含硫油气田中与油气共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐蚀性，溶解于水中的硫化氢具有腐蚀性。软钢在含有硫化氢的蒸馏水中的腐蚀率随着硫化氢的浓度而变化，硫化氢浓度达到150mg/L时，腐蚀率迅速增大；硫化氢浓度接近160mg/L时，腐蚀率迅速减小；当硫化氢浓度达到16002640mg/L时，高浓度的硫化氢显示出抑制发泡和腐蚀的作用。水中的溶解盐类和溶解的二氧化碳对硫化氢的腐蚀有一定的影响。 6）PH值水的PH4的酸性范围内，碳钢表面的氧化物覆盖膜完全溶解，碳钢表面的PH值下降，碳钢表面和酸性介质直接接触

38、。这时碳钢表面上同时进行着两个去极化反应，即氢去极化和酸性溶解中的氧去极化。由于腐蚀产物没有保护作用，碳钢表面上进行的是均匀腐蚀，上述情况实际上是碳钢的酸洗过程。水的PH值在1013的碱性范围内时，碳钢表面的PH值升高，然而PH值过高时，腐蚀速度又会上升。其原因是碳钢表面的钝化膜在浓碱溶液成可溶性的铁酸钠（NaFeO2）。当碳钢和浓碱直接接触时也会产生析氢反应。这个反应在室温时较慢，碳钢腐蚀速度只有0.14密耳年左右；但在高温沸腾时，则可达几十毫米年，而且伴随有氢危害。因此，当锅炉中使用碱作为缓蚀剂时，必须严格控制PH值。（2）流程、设备的内防腐1）除氧除氧的物理方法有下列几种： a) 加热脱

39、氧。这种方法的原理主要是提高温度以减小氧的溶解度，其次是把水蒸气通进水面上气体所占空间用以减小氧的分压。某些工厂利用开式加热炉或脱气加热炉进行除氧，但油田上应用较少。b) 气提脱氧。气提法通常在装有填料或有孔塔板的气提塔中进行，水由塔顶进入，气提用的气体由塔底导入，气体成为气泡通过水层、填料或塔板使水和气很好接触。采用的气体通常是天然气或内燃机废气，即要求其中不含氧。它的除氧原理是用气提的气体稀释被水带入的气体，以减小其中氧的浓度，使混合气体中氧的分压降低，从而使氧从水中逸出。c) 真空脱氧。真空脱氧的原理是减小混合气体压力pr，从而减小氧的分压。将混合气体压力减小到水开始沸腾的压力程度，例如

40、温度60时，水在大约0.25lbf/in2（绝对压力）下就沸腾。利用真空达到彻底除氧是不经济的，剩余的少量氧一般须依靠化学方法除去。d) 化学除氧。通常是将化学药剂（又称除氧剂）加入到水中，使它与水中的氧反应生成无腐蚀性的产物。使用的除氧剂不同，有亚硫酸钠法、SO2法和联氨法。2）从水中除去H2S当PH5时，所有的硫化物几乎全部以H2S存在，而PH值升高时，较多的H2S离解成HS-和S2-。因此，如要除去所有硫化物，PH值必须降低到足够程度，使溶液变成酸性，使硫化物转化成H2S。去除H2S的方法也分为物理法和化学法： 物理方法可分充气法和气提法。充气法实际上也是一种机械气提法，即用空气使水饱和

41、。此外，可用烟道气气提，即在某些装置上使用燃烧烟道气或内燃机废气，但必须小心控制燃烧过程，保证所有氧在燃烧反应中消耗掉。使用烟道气发优点是烟道气中一般含有12%的CO2，有助于使水的PH值保持在较低范围，而这时大部分硫化物成为以可以被气提的H2S形式存在。化学方法是利用与氯气的反应去除H2S，其反应式如下： 4Cl2+4H2O+H2S H2SO4+8HCl理论上只需8.5mg/L的氯气和1mg/L H2S反应，但由于大多数水中还含有许多其它也能与Cl2作用的组分，实际Cl2的用量要高得多，因此往往在只含少量H2S时才用Cl2。3）从水中除去CO2去除水中CO2主要采用物理方法，即充气法和真空脱

42、气法。充气法用于除去CO2后，PH值会升高，可能容易生成硫酸盐垢，同时水中引入空气会增加水的腐蚀性。真空脱气也已经应用，这一方法是先降低水的PH值到4或5，这时所有的碳酸氢根转化成CO2，再进行真空气提，这样可间接控制结垢，但随后必须中和PH值。真空脱气法既能去除H2S，又能除去O2。4）阴极保护技术阴极保护是防止油田水对设备、管道腐蚀的有效方法之一。阴极保护除外加电流法外，还有一种牺牲阳极法，常用的阳极有镁阳极、铝阳极或锌阳极，它们能以本身的腐蚀保护与它们连接的储罐金属材料，使其不被腐蚀。目前渤海海上油田电脱水容器均采用牺牲阳极保护技术，阳极为锌球。5）塑料涂层塑料涂层在石油设备的防腐保护中

43、有广泛的用途。酚醛涂层在油管中用得最早也最成功，多数用以苯酚甲醛树脂为基料的涂层。通过树脂体系中优选配方，涂层的性能可以改进。塑料涂敷过程中最重要的步骤是表面准备，它包括除去所有的油类、脂和脏物，并喷砂清理达到合适的表面粗糙度。通常涂层厚度为125175m。完成的涂层不应有夹渣、开裂、流挂、气泡和针孔，这可用光电方法检查。美国专利中有一种综合性抽油系统涂层技术，可适用于新旧油管和抽油杆。方法是先对管、杆件进行油浴热洗清除油渍，接着进行喷丸处理，然后进行电子检测，确定材料组分的均匀性及是否有裂缝存在，最后涂以塑料。由于采用喷丸这道工序，提高了材料的耐疲劳强度和抗腐蚀能力。这因为喷丸后的表面具有良

44、好的连续性，没有让氢离子浸入的裂缝，同时更易于喷涂塑料。采用这种喷涂工艺，可以大大延长抽油杆和油管的寿命。塑料涂层的寿命一般在27年。6）水泥衬里水泥衬里防止钢管腐蚀的方式很独特。与其它类型的衬里或涂层相比，它具有较好的防腐性能。其它衬里和涂层都试图通过阻止腐蚀介质于管壁接触来达到防腐的目的，因此，对衬里或涂层的完整性要求极为严格，任何由于操作不当而造成的结构破坏都会导致防腐措施失败。而水泥衬里是渗透性的，腐蚀性水可以穿过衬里，润湿钢管整个内表面。同时，水吸收氢氧化钙，形成水化，使其PH值上升到11或更高，从而钝化钢管内部表面，起到防腐蚀作用。制作水泥衬里的材料是水泥和粉煤灰的混合物，它包含6

45、0%的APIC级水泥和40%的APIF极粉煤灰。根据国外的报道，在腐蚀环境中用于注水管柱的水泥衬里，其有效使用寿命为1520年。7）缓蚀剂凡是添加到腐蚀介质中能有效地降低金属腐蚀速度的一类物质，统称为缓蚀剂或称为腐蚀抑制剂。当腐蚀介质为水时，所添加的缓蚀剂又称为水系统缓蚀剂， 它们和酸洗缓蚀剂、工艺缓蚀剂、油气井缓蚀剂等有所区别，当然有些缓蚀剂既可用在水系统又可用在其它系统，因此并没有绝对的界限。国外油田注水工艺中缓蚀剂开始应用于50年代，初期曾沿用化工厂循环冷却水系统的无机缓蚀剂。但是由于油田污水中常含H2S等还原性介质并在水中含有一定的油和烃类，这会使缓蚀剂中的铬与锌等被还原或沉淀，影响了

46、它们的缓蚀效果，因此虽然后来也研究过聚磷酸盐和砷化物等无机缓蚀剂，但在油田的应用都有一定的限制。直到+"年代末期，发现有机胺等有机缓蚀剂对油田水有较好的缓蚀剂效果，例如Stormow指出，在油田注水中加入20mg/L的有机胺可以控制腐蚀。由于有机缓蚀剂通常有下列优点：a) 有机缓蚀剂缓蚀效果较好，有的投加剂量可以较低，有的价格比较便宜；b) 有机缓蚀剂往往既有缓蚀作用又有杀菌作用，例如咪唑啉等；c) 有机缓蚀剂往往同时又是表面活性剂，具有降低表面张力的作用，因而有利于将水注入地层而提高注水速度；d) 有机缓蚀剂往往兼有分散性如季铵盐等，因而还可以防止一些沉淀物对地层的堵塞；e) 有机

47、缓蚀剂毒性通常不象无机缓蚀剂如铬盐和锌盐等大，因而环境限制较小。由于以上几个原因，目前缓蚀剂往往趋向于采用有机缓蚀剂或者是有机和无机混合的缓蚀剂，单一无机缓蚀剂采用的可能性较小。Ostroff提出了有机和无机混合缓蚀剂的专利，即采用椰子油酸胺，经环氧乙烷缩合后，再加入一定量的聚磷酸盐作为油田注水添加抑制剂，可防止含有100mg/L的H2S饱和CO2盐水的腐蚀，缓蚀率可达90。在油田注水系统采用无机缓蚀剂抑制氧腐蚀，受到环境、成本及效果等限制，而使用有机缓蚀剂抑制氧腐蚀又必须加大剂量使药剂费用增高。因此从50年代后开始从工艺上进行了改进，一般由开式系统改为闭式系统，使注水中氧的含量降低，再辅以N

48、a2SO4等除氧化学药剂，以使水中溶解氧降低至0.020.05mg/L。这样就使油田污水的腐蚀类型从主要是氧腐蚀转化为弱酸性的环境腐蚀（主要是H2S和CO2等腐蚀），然后再使用药剂缓蚀剂进行防腐，这是目前国外油田水缓蚀的主要技术路线。油田污水中含有溶解氧、硫化氢和二氧化碳等腐蚀性气体，它们对污水处理及回注系统的金属管线和设备有着严重的腐蚀性。控制油田水腐蚀的方法有多种，大致上有如下几种方法：1. 设备合理选材或改变材料的组成，如采用耐蚀合金及非金属材料或采用内涂层等来减缓或防止腐蚀。2. 改变介质状况，如改变水的PH值或除去水中的有害溶解气体来减缓金属腐蚀。3. 采用阴极保护，应用电化学原理使

49、足够量的电流通过浸入水中的金属以阻止腐蚀。4. 添加缓蚀剂，即在油田水中投加能抑制金属腐蚀的化学药剂，以达到减缓腐蚀的目的。后三种方法是油田中经常采用的方法。一、 油田水系统常用的缓蚀剂缓蚀剂是指添加到腐蚀介质中能有效地抑制或延缓金属腐蚀速率的化学剂。常用缓蚀率来衡量缓蚀剂的防腐效果。缓蚀率的测定方法是分别测出空白试样与加入缓蚀剂试样的腐蚀速度：腐蚀率(空白试样的腐蚀速度加入缓蚀剂试样的腐蚀速度)/空白试样的腐蚀速度×100%可用于油田水系统中的缓蚀剂品种繁多，来源复杂，效果也有较大差异。它们的种类按其成分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类；按其缓蚀机理，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型

50、缓蚀剂和混合型缓蚀剂；若按其来源，则可分为天然产物和人工合成产物两类。但目前应用得比较多的分类方法是按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的类型来分类的。1、 钝化膜型缓蚀剂这类缓蚀剂实际上是一种氧化剂，故也称为氧化膜型缓蚀剂。例如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，它们的作用是使二价铁氧化成三价铁，即在金属表面上形成一层氧化物膜，这种膜非常致密，可牢固地吸附在金属表面上，使金属表面钝化，阻止了进一步的腐蚀发生。如铬酸盐可在金属表面发生下列反应：CrO42- +3Fe(OH)2 +4H2O Cr(OH)3 + Fe(OH)3 +2OH- 2Cr(OH)3 Cr2O3 + 3H2O2Fe(OH)3 Fe2

51、O3 + 3H2O这些氧化物在钢铁表面形成铁氧化铁铬氧化铁的钝化膜控制钢铁腐蚀。这种膜可与金属表面直接结合，因此十分牢固。但是，如果这种缓蚀剂的加入量不足以使金属表面全部钝化，则腐蚀会集中发生在未钝化的部位，造成严重的局部腐蚀。钼酸盐也属这类缓蚀剂，在有溶解氧的条件下，它可使钢铁表面形成铁氧化铁钼氧化铁的钝化膜而起缓蚀作用。属于这类缓蚀剂的还有亚硝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硒酸盐、锑酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、水杨酸盐等。2、 沉淀膜型缓蚀剂这类缓蚀剂能与水中某种离子或腐蚀下来的金属离子形成难溶的沉淀物，并在金属表面沉淀成膜。这种膜将金属与腐蚀介质隔开，从而阻止了金属的进一步腐蚀。例如磷酸盐和硅酸盐等，都属于沉淀膜型缓蚀剂。但是这类缓蚀剂形成的膜没有与金属表面直接结合，因此附着程度不如钝化膜，而且不够致密，往往是多孔疏松的膜，故缓蚀效果不如钝化膜型缓蚀剂。例如，硅酸钠可在阳极表面上与腐蚀产物Fe2+反应，形成硅酸铁沉淀膜而起缓蚀作用： Fe2+NaO·mSiO2 FeO·mSiO2 +2Na+ 硫酸锌可在阴极表面上与电池反应所产生的OH-反应，形成氢氧化锌沉淀膜而起缓蚀作用： Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 氢氧化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠