纳米科学和技术的二次浪潮

1、纳米科学和技术的二次浪潮    摘要: 在过去的十年里纳米科学的首次浪潮澎湃而过。在此期间，职称论文发表 国际、国内以及香港的学者已向世人证实他们可以采用“build-up”或“build-down”的办法制造大量的纳米管、纳米线以及纳米团簇。这些努力已经表明，如果纳米结构能够低廉地制造，那我们就会有更丰硕的收获。尺度小于20纳米的结构会展现非经典的性质，这提供给我们一个用全新的想法来制造功能器件的基础。在半导体工业，制造结构尺寸小于70纳米器件的能力允许器件的持续微型化。在下一个10 年中，纳米科学和技术的另次浪潮将可能来临。在这个新时期， 科学家和工

2、程师需要展示人们对纳米结构的期待功能以及证实他们的进一步的潜力，拥有在纳米结构实际器件的尺寸、组份、有序和纯度上的良好控制能力将实现人们期望的功能。在本文中，我们将讨论纳米科学和技术在新时期里发展所面对的困难和挑战。一系列新的方法将被讨论。我们还将讨论倘若这些困难能够被克服我们可能会有的收获。    关键词：纳米科学 纳米技术 纳米管 纳米线 纳米团簇 半导体 Nanoscience and Nanotechnology the Second Revolution    Abstract: The first re

3、volution of nanoscience took place in the past 10 years. In this period, researchers in China, Hong Kong and worldwide have demonstrated the ability to fabricate large quantities of nanotubes, nanowires and nanoclusters of different materials, using either the “build-up” or “build-down” approach. Th

4、ese efforts have shown that if nanostructures can be fabricated inexpensively, there are many rewards to be reaped. Structures smaller than 20nm exhibit non-classical properties and they offer the basis for entirely different thinking in making devices and how devices function. The ability to fabric

5、ate structures with dimension less than 70nm allow the continuation of miniaturization of devices in the semiconductor industry. The second nanoscience and nantechnology revolution will likely take place in the next 10 years. In this new period, scientists and engineers will need to show that the po

6、tential and promise of nanostructures can be realized. The realization is the fabrication of practical devices with good control in size, composition, order and purity so that such devices will deliver the promised functions. We shall discuss some difficulties and challenges faced in this new period

7、. A number of alternative approaches will be discussed. We shall also discuss some of the rewards if these difficulties can be overcome.     Key words: Nanoscience, Nanotechnology, Nanotubes, Nanowires, Nanoclusters, “build-up”, “build-down”, Semiconductor I. 引言 纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在

8、1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如， 美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%，达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是，纳米结构（尺度小于20纳米）足够小以至于量子力学效应占主导地位，这导致非经典的行为，譬如，量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外，亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念， 例如， 单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是，在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向（2001）“杂志

9、，2005年前动态随机存取存储器（DRAM）和微处理器（MPU）的特征尺寸预期降到80纳米，而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而，到2003 年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件设计和制造方案，因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小， 量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加，这是我们不想要的但却是不可避免的。因此，解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件，以便小物理尺

10、寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件，我们肯定会获益良多。譬如，在电子学上， 单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处，他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作，这导致超低的能量消耗，在功率耗散上也显著减弱，以及带来快得多的开关速度。在光电子学上，量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点，其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上，纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子，而且开启了细胞内探测的可能性，这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的

11、其他器件应用，比如，铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等，也已经被提出，可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之，无论是从基础研究（探索基于非经典效应的新物理现象）的观念出发， 还是从应用（受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使）的角度来看，纳米结构都是令人极其感兴趣的。    II. 纳米结构的制备首次浪潮 有两种制备纳米结构的基本方法：build-up和 build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件（纳米团簇、纳米线以及纳米管）组装起来；而bu

12、ild-down 方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤：1）纳米部件的制备；2）纳米部件的整理和筛选；3）纳米部件组装成器件（这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等）。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前，在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、 纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外，这些纳米结构的合成后工艺再

13、加工相当困难。特别是，如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题，这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题，“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用， 这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且，因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器，原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。 “Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制，而且它的制造机理与现代工业装置相匹

14、配，换句话说，它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积（MOVCD）等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种，也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中，当材料生长到一定厚度后，二维的逐层生长将转换成三维的岛

15、状生长，这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100 A/cm2、室温输出功率在瓦特量级（典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50 mW）的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统，量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度，这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标，预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器

16、件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度，自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化，其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽，因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化，一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄，竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列，这可以有效地改善量子点的均匀性。然而，当隔离层薄的时候，在一列量子

17、点中存在载流子的耦合，这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。    很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期，研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up” 方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示，如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来，我们必将收获更多的成果。 在未来的十年中，纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期，科学

18、家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。 因此，纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。 III. 纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制第二次浪潮 为了充分发挥量子点的优势之处，我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围（或者更小才能避免高激发态子能级效应，如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米）才能实现室温工作的光电子器件，在衬底上刻蚀如此

19、小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说，如果它们能在室温下工作，则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。 电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题，那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应（proximity effect）而严重影响了光刻的极限精度，这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如，刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时，这不适宜于大规模工业生产

20、。电子束投影系统如SCALPEL （scattering with angular limitation projection electron lithography）正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前，耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。 聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形，但它也是一种耗时的技术，而且高能离子束可能造成衬底损伤。 扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面，甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作

21、用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属（Ti和Cr）、半导体（Si和GaAs）以及绝缘材料（Si3N4 和silohexanes），还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状（虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸）。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢（典型的刻写速度为1mm/s量级）。然而，最近在原子力显微术上的技术进展使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何

22、形状的图形能力。但是，是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止，它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。 多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备，它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200 nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40 nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。     倍塞（diblock）共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及

23、可重复的相分离机制的技术。目前，经过反应离子刻蚀后，在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4 膜上，图形中空洞直径20 nm，空洞之间间距40 nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱体）可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况，空洞能够在氮化硅上产生；在第二种情况，岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构，结构的侧向特征尺寸约为23 nm, 密度高达1011 /cm2。 与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是

24、将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术（纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀）已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。 将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法， 比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征

25、尺寸大于100 nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric 聚合物可被用来制作成一个戳子，以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法（或通常称之为纳米压印术）之间的主要差异是，前者中溶剂被用于软化聚合物，而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400 Gb/in2 的纳米激光光盘，在6英寸硅片上刻制亚100 nm分辨的图形，刻制10 nm X 40 nm面积的长方形，以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外，滚轴型纳米压印光刻法

26、也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外，应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产，下列因素要解决： 1） 大的戳子尺寸 2） 高图形密度戳子 3） 低穿刺（low sticking） 4） 压印温度和压力的优化 5） 长戳子寿命。 具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力，但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道，覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在

27、戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric 母版制作出来的，抗穿刺层可能需要使用，而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤，以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的，但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等，整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间，因此可以缩短整个压印过程时间。IV纳米制造所面对的困难和挑战 上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前，似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量

28、地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤：    1 在一块模版上刻写图形 2 在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形 3 转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。 很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术，例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术，已经能够刻写非常细小的图形。然而，这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望，但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。

29、在这些技术中，图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而，用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时，它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件，不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上，还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤，可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构，这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的，而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面，用干法刻蚀技术，譬如，反应离子刻蚀 (RIE) 或者电子回旋共振（ECR）刻蚀，在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力，而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明，能在表面下100 nm 深处探测到刻