金属有机化学

1、精选ppt主要内容主要内容u 有机金属化合物的分类和命名u 有机金属化合物的结构u 过渡金属有机配合物的构型u 有机金属化合物的制备u 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素u 过渡金属有机化合物的基元反应u 几个过渡金属有机化合物催化的反应精选ppt 金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展，现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成反应中80%包含有金属物种)，更重要的

2、是金属有机化合物有其和。精选ppt 金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学, 通常分为两大类： 合成金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。 研究金属有机化合物在合成中的应用。精选pptZieglerNatta催化剂催化剂 1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。ZieglerNatta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。他们也因此获得1963年诺贝尔化学奖。 ZieglerNatta催化剂的发现拉开了

3、有机金属化学实际应用催化剂的发现拉开了有机金属化学实际应用的大幕。的大幕。nCH2=CH2CH2CH2nO2, 200-400100-150 MPanCH2=CH2CH2CH2n50, 1MPa(C2H5)3Al-TiCl4精选ppt二茂铁的发现二茂铁的发现 1952年在Havard做助教授的威尔金森（Wilkinson）在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。MgXFe3+FeHFeHHH2+ 他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。 精选ppt 当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，

4、所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上两点回宿舍的。 几周以后他的第一篇文章就写成了，文章中他证明了茂环上氢的等价性茂环上氢的等价性。而就在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。精选ppt 50年代初, 二茂铁的发现与键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用, 使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来, 先后已有8位从事

5、金属有机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。精选pptK. ZieglerG. NattaE. O. FischerG. Wilkinson W. N. Lipscomb H. C. Brown G. WittingH.Taube 另外，化学家R. Hoffmann 和K. Fukui(1981年诺贝尔奖)和E. J. Corey (1990年诺贝尔奖)也有很多工作与金属有机化学有关。1963年年1963年年1973年年1973年年1976年年1979年年1979年年1983年年精选ppt有机金属化学迅速发展的原因：有机金属化学迅速发展的原因： 新型的有机金属化合物的合成成功为价键理论的研究工作

6、提供了新颖物种，使人们对这方面知识的理解更为深刻。 导向有机合成的金属有机化学（OMCOS）的形成将有机金属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及立体选择性的、高产率反应。 有机金属化合物在人类实践应用中的重要性也日益明显，广泛应用于多种塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。精选ppt金属有机化合物在生产中的合成举例：C( 煤 )CaC2CHCHHg +2H2OCH3CHOCH3CHOCH3COOHCH3CH2OHOH乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。）早期德国人发明）早期德国人发明电石电石精选pptCH2CH2H2O,O2Pd +, Cu +22

7、CH3CHO 乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来石化工业最重要的基本反应, 但随石油资源的日益缺乏，该法受到限制。 目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得成功，被誉为有机化学工业中的第三个发展里程碑。）水煤气法）水煤气法(70年代初年代初)）瓦克（）瓦克（Wacker）过程）过程(1957年年)+CH3OHCOCH3CO2HRh+精选ppt 以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。 近60年来，超过一半以上的有机合成方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机合成化学取得了巨大的成

8、就。精选ppt5.1 有机金属化合物的分类和命名有机金属化合物的分类和命名又称金属有机化合物，指含有又称金属有机化合物，指含有金属金属-碳键的化合碳键的化合物物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。反应中反应中只要有一个只要有一个C-M键生成键生成(包括在中间体或包括在中间体或过渡态中寿命很短的物种过渡态中寿命很短的物种)都叫金属有机反应。都叫金属有机反应。SiOEtOEtEtOOEtSiOEtOEtEtOEt金属有机物金属有机物精选ppt 一般认为电负性比碳大的元素都是金属电负性比碳大的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属

9、。 根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类： 主族有机金属化合物主族有机金属化合物 过渡金属有机化合物（过渡金属有机化合物（ ）1. 稀土金属有机配合物稀土金属有机配合物精选ppt精选ppt相对较简单，有机基团名在前，金属名在后。t-BuLi CH3MgI Bu3SnH叔丁基锂 甲基碘化镁 三丁基锡氢 主族金属有机化合物的命名主族金属有机化合物的命名此类化合物在结构上遵循八隅体规则。此类化合物在结构上遵循八隅体规则。精选ppt过渡金属有机化合物的命名过渡金属有机化合物的命名 配体名称放在金属前面配体名称放在金属前面 命名的先后次序为阴离子配体、中命名的先后次序为阴离子配体、中

10、性配体、阳离子配体、金属；性配体、阳离子配体、金属； 在配体之间可以加或不加在配体之间可以加或不加 “ ”，在，在金属前可加可不加金属前可加可不加 “ 合合 ”。 用顺用顺/反表示配体间的空间关系，内反表示配体间的空间关系，内型型/外型主指桥式键合情况，用外型主指桥式键合情况，用 表表示，示， 2- 可写为可写为 - ； 二茂铁二茂铁（ 二环戊二烯铁）二环戊二烯铁） ( 5-C5H5)2Fe精选ppt 配体前要表示清楚配体配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次。在配体结构中的位次。 用系（或用系（或）来表示参与配位的碳原子，用来表示参

11、与配位的碳原子，用“n”表示表示配配体分子中与金属相连的碳原子数体分子中与金属相连的碳原子数。羰基碳原子与金属原子。羰基碳原子与金属原子配位，可不必用配位，可不必用“”表示。表示。 例：例：3-C3H5表示烯丙基中的三个碳原子均参与同金属以表示烯丙基中的三个碳原子均参与同金属以键键合，键键合，1-C3H5则表示烯丙基仅以一个碳原子与金属以则表示烯丙基仅以一个碳原子与金属以键键合。键键合。 精选pptNi二（二（1,2,5,6-四系四系-1,5-环辛二烯）合镍环辛二烯）合镍Co1,2,5,6-四系四系-1,5-环辛二烯环辛二烯-环戊二烯合钴环戊二烯合钴 5-CpMn(CO)3三羰基三羰基-5-环

12、戊二烯合锰环戊二烯合锰二茂铁二茂铁( 5-C5H5)2Fe 二（二（5-环戊二烯）合铁环戊二烯）合铁 MnOCCOCO精选ppt反反-二二(-羰基羰基)二羰基二羰基-二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁 FeCOOCOCFeCO顺顺-二二( -羰基羰基)二羰基二羰基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁PRuPClPhPhPhPh单氯单氯-P, P-二系二系- P, P, P, P- 四四苯基乙二膦苯基乙二膦单环戊二烯合钌单环戊二烯合钌CFeFeCOOCOOC精选pptRh(CO)3FePFePRRRROCCO顺顺-二二(-二烷基膦二烷基膦)二羰基二羰基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁cis-Fe2(5

13、-C5H5)2(CO)2(-PR2)21,2,3,4-四系四系-1,3,5-环辛三烯环辛三烯三羰基合铑三羰基合铑精选ppt5.2 有机金属化合物的结构有机金属化合物的结构有机金属化合物的键型结构有机金属化合物的键型结构离子键型离子键型缺电子键型缺电子键型共价键型共价键型配位键型配位键型 目前已经发现所有的金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。精选pptn 离子键型离子键型 离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M-C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。 离子键型的金属有机化

14、合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。周期表中周期表中IA，IIA，IIIA族及稀土和锕系元素与碳都族及稀土和锕系元素与碳都可以形成离子键。可以形成离子键。常见的离子型金属有机化合物如：(C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 精选ppt离子键型的金属元素离子键型的金属元素离子键离子键型金属型金属精选ppt影响影响M-C离子性强度的因素离子性强度的因素 金属原子体积越大，离子性越强金属原子体积越大，离子性越强 对同一族元素来说，原子序数越大，核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极性也越强。碳原子的杂化轨道形式的

15、不同，离子键的强度也不同。碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。 在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。精选ppt 碳上所连其他基团的影响碳上所连其他基团的影响 如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。精选pptn 共价键型共价键型 在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的 键。 由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使M-C之间的共价键带有一点极性。共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子，因此

16、，共价键或多或少具有一定的极性。 周期表中的周期表中的IIIA VIA及及IB和和IIB族金属多可以形族金属多可以形成共价键。成共价键。如如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX 精选ppt根据根据Pauling 的计算所得元素电负性之值的计算所得元素电负性之值精选ppt共价键型的金属元素共价键型的金属元素共价键共价键型金属型金属精选ppt 共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A

17、. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）精选ppt 共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。几何构型和键联基团的数量几何构型和键联基团的数量IIIA主族ns2np1sp2杂化等边三角形 R3MIVA主族ns2np2sp3杂化四面体型 R4MVA主族ns2np3dsp3杂化三角双锥体 R5MIIB主族ns2sp杂化线型 R2M精选pptn 缺电子键型缺电子键型 这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的多中心键。 这是介于含碱金

18、属的离子化合物和像Si, Sn, Pb等易组成键化合物之间的中间物。周期表中周期表中Li, Be, B, Al多多形成这一键型。形成这一键型。如 (CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等。 精选ppt缺电子键型的金属元素缺电子键型的金属元素缺电子键缺电子键型金属型金属精选ppt例：金属有机化合物Al(CH3)3 中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3轨道，其中三个与甲基作用，另有一个sp3空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。 AlMeMeMeAl 实验证明Al(CH3)3无论在液态还是气态皆以

19、双聚体形式存在。AlMeMeMeMeAlMeMe精选ppt x-ray确实测出分子中有两类不同的甲基。AlAlAlAlCH3CH3 假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲基以它们的成双占有波瓣指向两个铝原子间中点的方式键合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子三中心键两个双电子三中心键。AlCH3CH3 a b c精选pptBHHHHBHH 类似的例子：BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeLiMeMeLiLiMeLiMe精选pptn 配位键型和反馈键配位键型和反馈键 有许多过渡

20、金属元素过渡金属元素与碳之间的M-C键并不是定域的离子键或共价键，他们常常以离域化的键形式存在于过渡金属有机化合物中。 烯、炔和一系列含离域烯、炔和一系列含离域键的环状分子或离子均可键的环状分子或离子均可与过渡金属形成此类离域化的金属与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。碳键。精选ppt配位键型的金属元素配位键型的金属元素配位键型配位键型的金属的金属精选ppt晶体场理论晶体场理论 配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。 中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级分裂。 d轨道能级的分裂导致d轨道上电子重新排布，从而使整个体系总能量降低，配

21、合物稳定。 这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应机理等。 精选pptd轨道形状轨道形状 LLLLLLLLLLLLLLLL22yxdxyd2zdzxyzdd, 五个能量相等d轨道的形状并不相同，其中其中dxy, dyz, dxz三个轨道分别在三个轨道分别在xy, yz, xz平面上，分布在过原点的平面上，分布在过原点的45轴上，轴上，具有花瓣的形状，具有花瓣的形状，dx2-y2是沿是沿x和和y轴的轨道轴的轨道，的符号沿x轴为“+”，沿y轴为“-”。Dz2沿沿z轴分布轴分布，的符号为“+”，沿x轴中间还有一个符号为“-”的环形轨道。精选ppt 在形成配合物以前，过渡金属原子的

22、5个d轨道，虽然在空间的伸展方向不同，但能量完全相等，称为简并轨道Eo，如果把中心金属离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电的电子的排斥作用，所有d轨道的能量升高，但仍然是简并的，不会产生裂分即Es。 当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发生分裂，不同金属配合物的构型将形成不同能级的d轨道。精选pptEoEsegt2gdx2-y2,dz2dxy, dyz, dxz10Dq6Dq4Dq中心金属离子在八面体场中中心金属离子在八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂 对于6配位八面体金属配合物而言，中心金属离子处于坐标原点，6个配体分别沿x, y, z三个坐标轴的两边接近中心离子。

23、存在两种情况：1. 沿x, y, z三个轴向伸展的dx2-y2和dz2两个轨道正好与配体迎头相遇，受到配体的排斥最大，能量升高；2. 夹在坐标轴之间的dxy, dyz, dxz三个轨道，受到配体静电排斥小，而使能量降低。精选pptEsegt2gdx2-y2,dz2dxy, dyz, dxz0= 106-4t2edx2-y2,dz2dxy, dyz, dxzt= 4.451.78-2.67dx2-y2dz2dxydyz, dxz12.28a1gegb1gb2g2.28-4.28-5.14八面体场八面体场四面体场四面体场平面正方形场平面正方形场精选ppt Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-是

24、典型的乙烯与铂的配合物，乙烯与金属配合物间的-配键： 乙烯具有充满的成键分子轨道和空的反键*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道和满轨道，就能成键。CHCHHH+_+_+_M+_烯烃与金属间的烯烃与金属间的-配键配键精选ppt Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g, a1g和eg轨道。Esdx2-y2dz2dxydyz, dxz12.28a1gegb1gb2g2.28-4.28-5.14Pt+_dx2-y2dxy空轨道空轨道精选ppt 烯烃的成键分

25、子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成给予的配价键，它是轴对称的，称为键（沿分子轴没有节面）。CHCHHHPtCHCHHHPt+_+_+_+_+_+_+pq 同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道*中，形成反馈键反馈键，它是反对称的，称为键（沿分子轴有一个节面）。精选pptCCMCCM键：电子从烯电子从烯烃流向金属。烃流向金属。键：电子从金电子从金属流向烯烃属流向烯烃。精选ppt反馈反馈 键键双电子三中心的双电子三中心的 配位键配位键 对Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-，Pt2+的外层电子以dsp2杂化形成平面正方形的4个等价轨道，其中3个与Cl成键，另一个接受乙烯轨道

26、上的电子形成“二电子三中心”的配位键。K+PtCl3(C2H4)-PtClClCl 在这三中心配键中，乙烯是电子对给予体，但乙烯的*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的一对电子，形成反馈反馈键键，这两个过程是协同进行的。 精选ppt 烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定存在，其原因即烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定存在，其原因即在于烯烃配体提供电子给金属形成在于烯烃配体提供电子给金属形成键，而金属又反过来键，而金属又反过来提供电子给烯烃配体形成提供电子给烯烃配体形成键。烯烃的电子密度从键。烯烃的电子密度从轨道失轨道失去又从去又从*轨道中得到补偿，但总的结果还是使烯烃的双键轨道中得到补偿

27、，但总的结果还是使烯烃的双键消弱。消弱。 过渡金属在它的价电子层中不但具有可接受电子的空轨道，而且具有一些已填充轨道，也能通过给回部分电子到配体上而参与成键，这就是通常所说的电子从金属到配位体上的反馈作用反馈作用。 正是这种反馈作用体现了过渡金属和非过渡金属间的主要区别，并使前者可与多个碳原子烯基、3-烯丙基等络合。精选ppt 蔡斯(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位垂直配位。 垂直配位与面内配位垂直配位与面内配位PtC

28、lClClK+PtCl3(C2H4)-垂直配位垂直配位精选ppt 在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)中，双键平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面内，称为面内配位面内配位。面内配位面内配位IrCOHPh3PPh3PIr(PPh3)2(CO)H(C2H4)精选ppt 在具有乙烯或对称的烯烃（炔烃）配体的有机金在具有乙烯或对称的烯烃（炔烃）配体的有机金属化合物中，重键上的两个碳原子和金属原子是等距属化合物中，重键上的两个碳原子和金属原子是等距离的。离的。 如3-烯丙基金属化合物中金属和键合在它上面的3个碳原子是等距离的。 重键平面

29、和分子的其余部分平面之间的夹角取决于分子上其它配位体的数目。假如有3个其它配位体，呈垂直配位垂直配位；假如有2或4个其它配位体，呈面内配位面内配位。精选ppt 环状多烯分子中充满电子的离域分子轨道也能和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，金属原子夹在两个环烯烃之间的称为夹心化合物夹心化合物。后来，它被广义定义为：金属原子等价地与环中所有碳原子结合，金属原子处于环的多重对称轴上。环状多烯与金属间的环状多烯与金属间的-配键配键精选ppt 二茂铁是环状金属配合物的代表，它为橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，1000升华。 研究发现，C-C键长为0.140 nm, C-Fe键长

30、为0.204 nm, 偶极距为零。Fe的电子构型为3d64s2，茂基的电子也属于离域化的电子，与Fe未占杂化轨道d2sp3重叠成键，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，价电子数（NVE）=18, 所以二茂铁是稳定的。 二茂铁二茂铁 ( 5-C5H5)2Fe精选ppt+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代。 二茂铁与不饱和烃不同，不发生加成反应，与苯类似，具有芳香性芳香性，易与亲电试剂反应，但不能直接发生硝化和卤代反应。精选ppt 过渡金属除和离域化的烯烃成

31、键外还能和其它一些小分子配合成键。如CO碳上的孤电子对可以和过渡金属的空杂化轨道从CO的侧端形成键，而金属原子已占d轨道上的电子有和CO上空的*轨道形成反馈键，两者也是协同进行从而使键增强。C=O+-+-M-+-+C=O-+M+键反馈键其它小分子与金属间的其它小分子与金属间的-配键配键精选pptMCO+-+- 金属上的电子进入CO轨道导致CO带负电，增强其碱性；同时，碳上电子进入金属空轨道造成CO带正电，又增强了其接受电子的能力，两者相互依存相互增强。增强了M-C键，同时使C-O键比CO分子中弱。精选ppt 对于如CO、-CC-、CN、Py等小分子配体，它们既是供体又是受体配体，但它们给电子和

32、受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。常见配体的接受能力强弱为： NH3 H2O CN PR3 CO, C2H4精选ppt 酸配体酸配体 能够形成反馈 键的配体称为 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱。 由于反馈的电子云是分布在成键的键轴的某个平面上下面，所以与普通的 键一样，故也称之为 -酸。 精选pptCHCHHHPt_+_+pq-+C=O-+M端头端头酸配体酸配体金属位于轨道的节面 侧面侧面酸配体酸配体金属垂直于轨道的节面精选pptn 其它类型其它类型 钙、锶、钡和镭的金属有机化合物没有被广泛研究，可能是这些金属较难得到，加之它

33、们的烷基物并不比烷基镁和烷基锂具有特殊的优点。一般，其性质介于烷基镁和烷基碱金属的性质之间。精选ppt精选ppt 有机金属化合物存在离子键、共价键、多中心键（缺电子键）、离域键、反馈键等多种键型。但其结构特征主要取决于金属的成键性质而不是有机结构特征主要取决于金属的成键性质而不是有机基团基团。精选ppt5.3 过渡金属有机配合物的构型过渡金属有机配合物的构型过渡金属是指周期表上第4，5，6三个周期中从IIIB族到IB族的元素，不包括镧系和锕系元素，共有26个。 由于过渡金属具有部分充满的d轨道，所以它不但能接受配体电子，还可以通过d轨道向配体提供电子参加成键，即所谓的配体反馈作用(-给体/-受

34、体协同效应）。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属化合物和主族金属化合物的主要差别。精选ppt过渡金属元素过渡金属元素精选ppt 外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特征有别于其他金属元素。 从电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充 nd。 第五周期有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。精选ppt以配位键形式与过渡金属原子相结合的离子、分子或原子团。 过渡金属原子与配体配合后获得电子，如外层电子填满(n-1)d、ns、np轨道，达到惰性气体18电

35、子构型，称为配位饱和化合物配位饱和化合物，少于18电子构型，称为配位不配位不饱和化合物饱和化合物。精选ppt中性配体（L）以共价键联模式给出单电子（X）配体配体如H, Cl, CN, CH3等，它们同中心金属配位时提供一个电子形成共价键，又称为-给予体。如NH3、PR3、CO、带键供体的烯烃等，它们都是2电子配体。使用孤对电子或-电子与中心金属配位，使其电子云密度增加，又称为-给予体。精选ppt具各种供电子数的常见配体具各种供电子数的常见配体可供电子数可供电子数配体配体类型类型1H, X, R, s-烯丙基, C6H5, CN, RC(O)，X22-烯, R3N, CO, Py, R2O, M

36、-Cl(桥), 卡宾，R2S, R3P, R3AsL33-烯丙基, 环丙烯基, NOLX44-共轭二烯, (环)丁(辛)二烯, NH2CH2CH2NH2, R2PCH2CH2PR2L255-环戊二烯基(茂基)L2X66-苯,三烯L377-环庚三烯基L3X89-环辛四烯L42(接受电子数)BH3, BF3L精选ppt指配合物中与金属原子配位的电子供体的数目。CN = （a+b） 9对MXaLbC+而言：因为过渡金属只有9个价键轨道(1个s，3个p和5个d轨道) ，故配位数为09。最常见的配位数为4或6. 例：K+PtCl3(C2H4)- CN = 4 Pt(PPh3)2(C2H4) CN = 3

37、 Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4) CN = 5精选ppt 配位数与配体的性质和配合物的结构构型密切相关，带大体积配体的配合物通常只有较小的配位数，反之相反。 不同配体的体积不同，所以不同配体的配合物即不同配体的体积不同，所以不同配体的配合物即使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。 过渡金属有机配合物的常见构型是平面四方形平面四方形、四面体型四面体型、三角双锥型三角双锥型和八面体型八面体型。实际配合物的几何构型可能会偏离上述这些正常标准的几何构型，但其对化学反应的影响很小。精选pptCN几何构型几何构型配合物配合物2 线型 Mn(CH2SiCH

38、3)323 三角晶型 T-型Al(mesityl)3Rh(PPh3)3+4 平面四方型 四面体型Rh(PPh3)4Ni(CO)45 三角双锥型Fe(CO)56 八面体型Mo(CO)6MMMMMMM过渡金属有机配合物的配位数和常见构型过渡金属有机配合物的配位数和常见构型精选pptn-(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数例如：(5-C5H5)2Fe精选ppt 考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的。1 2 34 53a3b3cMLnMLnMLn给出1个电子 给出2个电子 给出3个电子 1-C3H5 2-

39、C3H5 3-C3H5MMMMM精选ppt 环戊二烯作为配体能够与金属分别以键或键配位，但具体到不同的配位化合物上，各个茂基的配位方式又完全不同，即茂基可以采用1、3、5 等不同的配位方式。5e 配位5e 配位1e 配位FeCOCOTi5e 配位1e 配位精选ppt常见的有机配体和齿合度常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H, X)22烯烃(CH2=CH2)MCR3MCC精选ppt31次烷基(carbine)3 , 13 , 1-烯丙基(allyl) C3H5441,3-丁二烯 C4H644环丁二烯 C4H455, 3, 1 环戊二烯基 C5H566苯MCRCH

40、2CHCH2MMMMM精选ppt67环庚三烯阳离子 (C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8, 68 , 6环辛四烯(C8H8) 44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)+MMMMMM精选ppt 把所有的配体在满壳层条件下除去后（如氯作为把所有的配体在满壳层条件下除去后（如氯作为Cl-)以及把任何金属以及把任何金属-金属键均裂，即金属金属键均裂，即金属-金属键的存在不金属键的存在不改变其氧化态的情况下，在金属上所保留的电荷数。改变其氧化态的情况下，在金属上所保留的电荷数。摘自摘自金属有机化学基础金属有机化学基础 F.R.哈特利著哈特利著 氧化态数值常用带括号的罗

41、马数字表示在金属原子以后或用小罗马数字在金属原子的右上角表示。 氧化态的数值并不表示配合物的金属真的存在电荷或电子得失。精选ppt例：1. MgCl2 把氯作为Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II). 2. (PPh3)2PtCl2 把氯作为Cl-，三苯基膦当作中性配体除去后，剩下的+2为Pt的氧化态，即Pt(II)。精选ppt氧化态确定的规则氧化态确定的规则 金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态； 以键与金属原子相连的配体如H、X、CN、OH、R、RC(O)等对金属氧化态贡献一个单位； 偶数碳原子键合的配体如乙烯、丁二烯、苯环等是中性配体，对氧化态无影响；而带奇数碳原子键合的配体如3-烯

42、丙基，对金属的氧化态贡献一个单位。 某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。精选ppt(1) Ni(CO)4 (2) (PPh3)2PtCl2(3) (C3H3)2Pd2Cl2 (4) Ti(C5H5)2Br2例例:确定下列物质的氧化态确定下列物质的氧化态解：(1) CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零，Ni(0)。(2) Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以 Pt 的氧化态为2, Pt(II)。(3)烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态为2, Pd(II)。(4)环戊二烯基也属于

43、奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为4, Ti(IV)。精选ppt还可以把配合物写成MXaLbc+的形式，其氧化态值为：OS = a+cFeCp2 M(XL2)2 OS = 2 + 0 = 2 HMn(CO)5 MXL5 OS = 1 + 0 = 1W(CO)5 2- ML52- OS = 0 + (-2) = -2例：Fe(II)配合物配合物Mn(I)配合物配合物W(-II)配合物配合物精选ppt 过渡金属原子中d轨道的价电子数，用dn表示。过渡金过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数电子数。在计算时将在能量近似的高一级s轨道上的电子也作为d电子处理。例：Fe0，3d 64s 2，习惯上称为 d 8 元素。Ni0，3s23p63d84s2，习惯上称为d10元素。Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+等都称为d10元素。精选ppt对MXaLbc+, 金属M的d轨道价电子数：n = N-OS = N-a-c （N为金属所在的族）例：FeCp2 M(XL2)2 OS = 2 + 0 = 2 n = 8 - 2 = 6 HM