GB∕T 33047.3-2021 塑料 聚合物热重法（TG） 第3部分：使用 Ozawa-Friedman 绘图测定活化能和分析反应动力学

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ICS83.080.01

CCSG31

中华人民共和国国家标准

GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013

塑料聚合物热重法（TG）

第3部分:使用Ozawa-Friedman绘图测定

活化能和分析反应动力学

Plastics-Thermogravimetry(TG)ofpolymers-

Part3:DeterminationoftheactivationenergyusingtheOzawa-Friedman

plotandanalysisofthereactionkinetics

(ISO11358-3:2013,IDT)

2021-08-20发布

2022-03-01实施

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GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013

中华人民共和国

国家标准

塑料聚合物热重法(TG)

第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定

活化能和分析反应动力学

GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013

关

中国标准出版社出版发行

北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029)

北京市西城区三里河北街16号(100045)

网址：

服务热线：400-168-0010

2021年8月第一版

关

书号：155066•1-67667

版权专有侵权必究

本文件按照GB/T1.1—2020((标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

本文件为GB/T33047((塑料聚合物热重法(TG)》的第3部分。GB/T33047已经发布了以下部分：

——第1部分:通则；

一第2部分：活化能的测定；

—第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能和分析反应动力学。

本文件使用翻译法等同采用ISO11358-3:2013((塑料聚合物热重法(TG)第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能和分析反应动力学》。

与本文件中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：

—GB/T33047.1—2016塑料聚合物热重法(TG)第1部分：通贝J(ISO11358-1：2014.MOD)

一GB/T33047.2—2021塑料聚合物热重法(TG)第2部分：活化能的测定(ISO11358-2：2014.IDT)

本文件由中国石油和化学工业联合会提出。

本文件由全国塑料标准化技术委员会通用方法和产品分会(SAC/TC15/SC4)归口。

本文件起草单位：中蓝晨光化工有限公司、四川大学、中华人民共和国青岛大港海关、山东道恩高分子材料股份有限公司、北京燕山石化高科技术有限责任公司、广州质量监督检测研究院、威海联桥新材料科技股份有限公司、聊城大学、中广核俊尔(浙江)新材料有限公司、山东非金属材料研究所、东莞市广正摸具塑胶有限公司、吉林省产品质量监督检验院、全球能源互联网研究院有限公司。

本文件主要起草人：曹金鹏、高建国、李春海、田洪池、黄鹤柳、余巧玲、刘福平、滕谋勇、陈光剑、孙岩、张步跃、李尚禹、郭少云、季壮、王万卷、王雪蓉、郭迎迎、杨威、陈赞。

GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013

控制失重速率热重法(CRTG)用于研究聚合物的分解.Ozawa-Frideman法通常用于分析由CRTG获得的数据，也用于分析等温热重法(iso-TG)和常规线性升温速率热重法(LHTG)联合使用获得的数据.即使用恒定升温速率的方法。

GB/T33047在总标题《塑料聚合物热重法(TG)》下，由以下部分构成：

——第1部分:通则；

一第2部分：活化能的测定；

—第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能和分析反应动力学。

I

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塑料聚合物热重法（TG）

第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定

活化能和分析反应动力学

1范围

本文件规定了一种使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能的方法。本文件还规定了用热重法验证反应动力学主曲线的方法。

Ozawa-Friedman绘图（某质量损失下，以质量损失速率的对数对该质量损失下的温度的倒数作曲线）是一种微分方法，可以应用于温度任意变化程序的热分析中，如恒温、恒定升温速率、试样量控制热分析、温度阶跃和重复温度扫描。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

ISO11358-1塑料聚合物热重（TG）法第1部分：通则（Plastics—Thermogravimetry（TG）ofpolymers一Part1:Generalprinciples）

ISO11358-2塑料聚合物热重法（TG）第2部分：活化能的测定（Plastics一Thermogravimetry（TG）ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy）

3术语与定义

ISO11358-1和ISO11358-2界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

3.1

转化率conversion

C

c= t—m,）/f—m,）

式中：

m; 初始质量，单位为毫克（mg）;

m（——特定时间和温度下的质量，单位为毫克（mg）；

mf 反应终止的残留质量，单位为毫克（mg）。

见ISO11358-1和ISO11358-20

注1：通常也被称为质量损失分数。

注2:转化率无量纲，数值从0到1。

3.2

广义时间generalizedtime

tgen

GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013

式中：

Ea—活化能，单位为千焦耳每摩尔（kj/mol）；

R——气体常数,8.314J/（mol-K）；

T——绝对温度，单位为开尔文（K）;

t 时间，单位为分钟（min）。

3.3

广义转化速率generalizedrateofconversion

dC/digen

dC /Ea\dC

d^：=eXPlRT^d?

3.4

主曲线mastercurve

用于评价结果及研究反应动力模型的曲线图。

注：例如转化率对广义时间的曲线图，转化率对广义转化速率的曲线图，广义时间对广义转化速率的曲线图。

4原理

以任意温控程序加热试样，记录质量变化量随温度和时间的变化。某转化率下，以转化率的速率的对数对该转化率下的温度的倒数作直线，活化能通过拟合直线的斜率计算获得。

验证反应动力学分析至少需要两条主曲线。

5试验装置

试验装置见ISO11358-1。

6试样

试样应为粉末、颗粒、薄片、细丝或薄膜。必要时，试样应切割成与仪器相匹配的尺寸。（见ISO11358-1）

7校准

7.1质量校准

质量校准见ISO11358-1。

7.2温度校准

温度校准见ISO11358-1O

#

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8试验步骤

8.1通则

在本文件中，应测定转化速率dC/ck。然后确定转换速率与绝对温度的关系。

见ISO11358-1和ISO11358-2O

测试条件可选用恒温、恒定升温速率和恒定降温速率、试样量控制热分析、温度阶跃、重复温度扫描或者是以上任意方法的组合进行测试，试样质量相同(质量公差为士1%)。图la和图lb分别为线性升温速率热重法(LHTG)和试样控制失重速率热重法(CRTG)O

Ki

1

0.8

0.6

0.4

0.2

y2

773

673

573

473

373

标引序号说明：：

X——时间“单位为分钟(min)；

Yi——残留质量分数X1-C)；

Y2——绝对温度T，单位为开尔文(K)。

图1a使用线性升温法(LHTG)测定PMMA

3

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标引序号说明：

X 时间f，单位为分钟（min）;

V,——残留质量分数,（1-0；

Y:——绝对温度丁，单位为开尔文（K）。

注：%/min表示控制失重速率下每分钟失重分数。

图lb使用控制失重速率法（CTRG）测定PMMA

推荐的试样质量为1mg〜10mg，推荐的温度扫描速率为2K/min〜10K/min。测定特定转化率下（或特定质量损失分数）的转化速率（或质量损失分数随着时间的变化速率）。

8.2无氧反应

无氧反应见ISO11358-2。

8.3氧化反应

氧化反应见ISO11358-20

9结果表zjx

9.1曲线表示

对于特定的转化率，根据热重曲线数据，将转化率的转化速率的对数对相应绝对温度（特定的转化率对应的温度）的倒数作图，即Ozawa-Friedman图，见图2。

9.2活化能的测定

转化率（质量损失分数）与反应物的量无直接关系，例如聚合物主链的随机断裂。通常情况下速率4

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公式见公式(1)、公式(2):

C=/(a) (1)

及

J=Aexp(^)g(a) (2)

式中：

a 1吋的反应分数；

/(a) a的函数；

A 指前因子；

g(a) 描述反应机理的函数。

对公式(2)两边取对数

=ln{A^(a)}-盖； (3)

对于特定的a，测定不同温控程序下的由于公式(3)中In{Ag(a)}为常数，将对+进行直线拟合，求出直线斜率，即一Ea/R，从而得到活化能Ea。

利用上述方法对图la和图lb中所示的试验数据进行分析，假设为n级反应，因此C=/(a)=a(参见附录A)，结果见表1和图2。

表1不同转化率下转化速率dC/dt和活化能£。的值，数据由图lb所示的

控制失重速率法(CRTG)数据处理得到

1000/T

K-1

ln(dC/At)

%min-1

当C=0.2

1000/T

K-1

ln(dC/)

%min-1

当C=0.5

1000/T

K-1

ln(dC/di)

%min-1

当C=0.8

CRTG,

0.09%/min

1.779

-2.425

1.735

-2.411

1.677

-2.448

CRTG,

0.03%/min

1.731

-1.161

1.693

-1.183

1.641

-1.288

活化能/(kj/mol)

Ozawa-Friedman图 207.3

232.8

261.9

5

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标引序号说明：

X——绝对温度的倒数乘1000,1⑻0/T，单位为每开尔文（K-1）；

Y——转化速率的对数，ln（dC/d?），单位为百分率每分钟（%min-1）0

图2转化率分别为0.2,0.5,0.8时Ozawa-Friedman图，空心图标为线性升温（LHTG）数据（图la）,

实心图标为控制失重速率法（CRTG）数据（图lb）

9.3主曲线

已知公式（1）、公式（2）和9.2中方法的假设模型，得出

dCdf(a)dadf(a) Ea\

矿］exphr卜)

使用3.3中的广义转化速率，做主曲线图：

^=Ag(a)

U乙gen

d/(a)

da

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dC /Ea\dC

d^；=eXPlRT）d?

绘制主曲线图可用于验证所分析的反应与公式（1）和公式（2）的假设模型的一致性。

同样的，可以推导出C,igen和dC/digen的关系式。根据式（6）和附录A中公式（A.7），对于C=f（a）=a的》级反应,dC/digen与试验中反应动力学数据的da/digen有如下关系，如表A.1所示：

da/gen

da/df

exp

Ea

RT^

exp(Ea/RT)

式中:

To,5——转化率为0.5时的反应温度。

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11

为了计算

dC/digen

的试验值，将使用到试验中反应动力学数据，如图3所示。

标引序号说明：

X——绝对温度丁，单位为开尔文(K)；

Y——转化率，C;

1 CRTG0.09%/min；

2——CRTG0.3%/min；

3 LHTG2K/min。

图3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K/min)的试验数据与温度的函数曲线图

此外，主曲线可以用来帮助确定反应机理模型g(a)，以及转化率和反应物之间的关系/(a)，通过实验数据验证理论模型，如有必要，修改理论模型以确保实验数据与理论模型较高的拟合度。当C=/(a)=a时，公式(5)可简化为：

dC…、n =Ag(a)

Clfgen

使用转化率a=0.5做参考值，由公式(2)和公式(7)得到:

g(0.5)

gen'a=0.5

da/digeng(a)

(di"

值与理论计算的g(a)/g(0.5)相同。图4比较了g(a)/g(0.5)—a曲线与图3中试验数

公式(9)所示，在特定的转化率a下，如果有一个合适的函数g(a)可以描述反应机理，由试验得到da/dtgen

土)

d乙gen/a=0.5

据获得的 一一a曲线。如图4所示，假设反应级数》=1.9,然后做出理论曲线，该曲线与试验

dfgena=0.5

主曲线数据有良好吻合性。

标引序号说明：

X——转化率a;

da/dzgen

1 g(a)/g(0.5);

2——CRTG0.09%/min；

3——CRTG0.3%/min；

4 LHTG2°K/min；

5——LHTG5°K/min。

注：假设对于表A.1中的n

级反应,C=a，

因此;

U■厶gen

da

d艺gen

PMMA的g（a）/g（0.5）—a曲线与试验数据获得的

da/d^gen

•a的曲线

10精密度

本文件分析所得的活化能和广义转化速率，标准偏差小于5%。

11测试报告

试验报告包括以下内容：

a） 注明遵循本文件，即GB/T33047.3—2021；

b） 标明所测材料的全部信息；

c） 试样的形状和尺寸；

d） 试样的质量；

e） 试验前试样的状态调节情况；

f） 试样的尺寸、质量和材质；

g） 气体种类、气体流速及纯度；

h） 温度程序的信息；

i） 用于温度校准的标准物质；

j） 活化能，由在特定的质量损失下，质量损失速率的对数对相应绝对温度的倒数（见图1）进行曲线拟合求得；

k） 如必要，用动力学函数拟合确定反应级数（见表1）;

l） 有关仪器、试验条件或试样现象的情况说明；

m） 试验日期。

附录A

(资料性)

数学背景

在热分析中，试样的性能例如质量或性能的变化速率,dP/dt(或dP/dT)为时间t或者温度T的函数。为了使用该方法建立反应动力学参数，测试的性能宜用参数a来描述。因此转化率C等于(P-F0)/(P«-P0),(此处J3。和分别指该性能在反应前后的值)，且是a的函数：

(A.1)

C=/(a)

假设参数a的变化遵循一般反应动力学：

da

dt

=Aexp

RT

g(a)

(A.2)

式中：

A，Ea、R——分别是指前因子，活化能和气体常数。对公式(A.2)做如下变换：

ada

0g(a)

或者

式中：

^gen 广义时间，定义如下:

G(a)—Atgen

da

g(a)

(A.3)

(A.4)

(A.5)

(A.6)

理论上，根据公式(A.l)和公式(A.5)与给出的函数/(a)和g(a)，可以推导出P和人^之间的关系式，C和/Ug6n之间的关系式只是依赖于/(a)和g(a)的函数，也就是反应机理以及P和a之间的关系式可以从理论上推导出来。

可推导出类似的微分形式的理论关系式：

dC d/(«)da d/(a)dad广 ()d/(a) (A7)

dAigenda gendadicL4jgen da

式中：

gen

ck

(A.8)

因此,dC/dAtgen和C之间的理论关系式以及dC/dAtem和々~„之间的理论关系式仅仅是关于/(a)和g(a)的函数。表A.1列举了一些典型的情况,dC/dAigen表示为的函数。

在高分子材料随机降解过程中，a是键断裂的占比。L是聚合物不能挥发的最小链长，当转化率符合n级反应时，C=a。

Gw/T33047.3I2021/ISO11358-3:2013

表A.1典型反应模式下C，a和dC/d?gen的关系式

反应类型

C=/(«)

G(a)

da/dA^gen

dC/dAtgen

N级反应

A

(i-cr

」^{(1-0卜”一1}

n—1

(i-cr

{1+(72—l)A^gen}(1_n)

1级反应

A

l-C

-ln(l-C)

l-C

exp(—A^gen)

随机裂解

(1—j)l—1{l+(L-l)a}

l~a

—ln(l—a)

—L(L—1)(1—a)L—、

L(L—l)exp{—L(L—l)A^gen}{1—exp(—A^gen)}

GB/T33047.3—2021/ISO11358-3:2013 co

GB/T33047.3-2021

GB/T33047.3-2021

"OO-OOLOOOUOSI/LSCSJlOOYSOOOOH/ga

参考文献

[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimetricdata.Bull.Chem.Soc.Jpn.1965，38p.1881

[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurvesin