锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展

1、锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展第35卷 20o5年 第6期 12月 电池 BATTERYBIMONTHLY V01.35.No.6 Dec.,2005 锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展 高原,顾大明,史鹏飞 (哈尔滨工业大学应用化学系,黑龙江哈尔滨150001) 摘要:LiNiO2的容量高,污染小,且价格适中,是一种前景好的锂离子电池正极材料.介绍了LiNiO2的研究进展,分析了 LiNiO2中Ni()的电子结构和产生Jahn-Teller效应的原因,综述了LiNiO2的制备和改善电化学性能的方法. 关键词:锂离子电池;正极材料;LiNiO2 中图分类号:TM912.9文献标

2、识码:A文章编号:10011579(2o05)06047103 ResearchprogressinLiNiO2cathodematerialofLi-ionbattery GAOYuan,GUDaming,SHIPengfei (DepartmentofAppliedChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,Heilongjiang150001,China) Abstract:LiNi02wasaverypromisingcathodematerialofLiionbatteryforitshighcapacity,lowpollutionan

3、dappropriate cost.ResearchprogressinLiNi02wasintroduced.ElectronicstructureofNi(Il1)inLiNio2andthereasonsofJahn-Tellereffect wereanalyzed,themethodsofsynthesisandimprovingtheelectrochemicalpropertiesofLiNi02werereviewed. Keywords:Liionbatteries;cathodematerials;LiNi02 目前,锂离子电池正极材料研究较多的有LiNiO2,LiCoO2

4、, LiMn204和LiFeP04等.商品化LiCoO2的循环性能好,但比容 量偏低,价格高,对环境污染较大.其替代材料(镍系,锰系材料 等)成为研究热点.LiNiO2比容量高,价格适中,污染小,但循 环性能和热稳定性差,不耐过充,通过掺杂或表面修饰,可以提 高其电化学性能.本文作者对LiNiO2的研究进行了综述. lLiNiO2的结构特性 LiNiO2为a-NaFeO2型层状结构.高温合成时,易生成非 计量比的产物【1;在高温时,锂盐容易挥发而产生缺锂空位2, Ni易进入Li空位,形成化合物Li1一Ni1+02,影响其电化学 性能;当温度过高时,六方相开始向无化学活性的立方相转 变-33,并

5、发生分解反应【. 为解决上述问题,可以加入稍过量的锂,或在氧气气氛及 合理的温度下进行反应. LiNiO2中Ni()的核外电子在3d轨道中采取两种低自旋 的排布方式:t296(dx2_y2)(d2).或2(dz2)(d:一y2)0两者具 有相同的能量,所以系统将产生Jahn.TeUer效应5_. 2LiNiO2的制备工艺 制备LiNiO2常用的方法有:固相法,共沉淀法,溶胶.凝胶 法,喷雾干燥法,络合法和电解法等. 2.1固相法 固相法是将锂盐和镍盐混合,研磨后,高温煅烧,冷却,研 磨,过筛,制得产物.所用的锂盐有LiOH?H20,Li2CO CH3COOLi?2H20等,也有选择LiNO3的

6、,但高温时,LiNO3分 解,释放出的NO会污染环境. 固相法操作简单,易工业化生产.其原料的分散度较低,为 使各种离子充分扩散,需要在高温下长时间烧结,因此必须加 入过量的锂盐,以弥补锂在高温下的挥发,同时要对反应体系 进行充分研磨,细化,才能得到物相均匀的产物. 2.2共沉淀法 共沉淀法是将镍盐(如NiS04)与掺杂元素的硫酸盐(如 作者简介: 高原(1982一),男,内蒙古人,哈尔滨工业大学应用化学系本科生,研究方向:锂离子电池正极材料; 顾大明(1956一),男,黑龙江人,哈尔滨工业大学应用化学系教授,硕士生导师,研究方向:电极材料; 史鹏飞(1937一),男,辽宁人,哈尔滨工业大学应

7、用化学系教授,博士生导师,研究方向:化学电源. 基金项目:黑龙江省自然科学基金资助项目(E200424),黑龙江省科技攻关项目(GZ04A307),哈尔滨市科技攻关项目 (2004AA5CG077) 472 电池 BATTERYBIM0NTHLY第35卷 CoSO4,ZnSO4)溶液滴加到混合碱NaOH与NH?H20溶液中, 制备粒径大小均匀的共沉淀物.整个过程中,DH值控制在10 12,温度一般不超过60,搅拌速度与滴加速度相适宜.共 沉淀物经陈化,洗涤,干燥,制得所需前驱体.将前驱体与锂盐 混合,研磨并高温烧结,得到产物. 蔡振平等lJ制备的LiNio. 5c0o.502经过造粒预处理,结

8、晶 ,具有规则的a.NaFeO2层状结构,首次充电容量为 170.1mAE/g,放电容量为157.4mAh/g,20次充放电循环后, 保持初始容量的92%,稳定性较好.顾健等J采用共沉淀法, 控制反应液的pH值(11.20±0.05),制备了LiNio78Znoo2Coo.2 02,其首次放电比容量达到206.37mAh/g,第30次循环时,放 电比容量仍为204.03mAE/g,不可逆容量损失仅为 2.34mAlvgo共沉淀法可以使掺杂元素(co,zn等)与Ni昆合 均匀,生成固溶体,不产生杂相. 2.3溶胶.凝胶法 溶胶.凝胶法是将络合剂与阳离子(Li,Ni2,Co2等)在 一

9、定pH条件下制成溶液,在一定温度下络合,经水解,交联,形 成透明的溶胶,再经干燥得到凝胶,最后经烧结得到正极材料. G.T.K.Fy等采用溶胶.凝胶法制备了LiNio. 8c00.202,其首 次放电比容量达到190mAh/g,10次循环后,容量仍有 183mAh/g. 2.4喷雾干燥法 许惠等_9_9借鉴共沉淀法和溶胶.凝胶法,将含羟基有机溶剂 的水溶液与Coo.3Nio.(OH)2混合,得到流变相的胶状混合物, 再在高速离心喷雾干燥机上进行造粒,干燥,得到球形前驱体, 煅烧,得到LiCoo.3Nio.702.首次放电比容量可达172mAh/g, 40次循环后的容量保持率达91%. 2.5络

10、合法 刘景等【.将LiOH?H20,Ni(NO3)2?6I-I20,Co(NO3)2? 6I-I20和EDTA(乙二胺四乙酸)按物质的量比1.0:0.8:0.2: 1.0溶解在80的蒸馏水中,充分搅拌,同时加入少量的 H202.在70下缓慢蒸发溶剂,得到前驱体.将前驱体干燥, 焙烧,即得到LiNio.8Coo.2O2粉体.其首次放电比容量达 142mAh/g,30次循环后,放电比容量为122mAh/g,容量保持 率为85.9%. 2.6电解法 夏小勇等l11J将高纯钴,镍金属在高温电弧炉中,氩气氛围 下进行熔炼,使钴,镍共熔,得到不同配比的钴镍合金.以合金 为阳极,金属镍板为阴极,在装有NaC

11、1溶液的电解池中进行电 解,将产物经洗涤抽滤后,在80下烘干,得到前驱体.将烘干 的前驱体与比理论值过量10%的LiOH混合,磨匀,然后在氧气 氛围中,于750下煅烧12h,得到LiCoo.2Nio.802正极材料,其 首次充,放电比容量分别达183mAh/g和168mAk/g,循环40 次后,放电比容量仍可达到164mAh/g. 3对LiNiO,的掺杂和改性 纯相LiNi02的结构特征(具有JahnTeller效应)是其循环 性能不理想的根源.掺杂可以改善其微观结构,抑制Jahn. Te11er效应. 3.1掺杂碱土金属元素 研究较多的碱土金属掺杂是Mg.M的半径(0.65tim) 与Li的

12、半径(0.68nm)相近,部分Mg2进入3a(Li)位置,可以 减小过充时NiO2层之间的膨胀.P.N.Kumta等12】认为, Ms等碱土金属离子的掺杂,会导致晶格缺陷,有利于电荷的 快速传递,使其循环性能与快速充放电能力得到改善.钟辉 等_】J合成了LiCoo. 3Niol7_Sr02二元掺杂锂离子电池正极材 料,并认为:掺适量的sr2,有利于提高材料中Li的扩散能力. 3.2掺杂过渡元素 过渡元素中,对co掺杂的研究较早.T.Ohzuku等【14合成 了LiNiCol一O2材料,并进行了表征.LiCo02与LiNiO2容易 以任何比例形成固溶体,且电化学性能较好.co元素的引入, 改善了

13、LiNiO2的循环性能,并减小了大电流充放电时的极化, 但容量有所下降G.T.K.Fey等l制备了LiNio. 75Coo25. zno2正极材料,当Y=0.0025时,材料的首次和第100次循 环的放电比容量分别为170mAh/g和138mAh/g. 3.3掺杂P区元素 P区元素的掺杂研究较多的是A1.由于Al3具有与N.3 相近的半径,且价态稳定,引入约25%的Al3,可控制材料高电 压区脱嵌的容量_】,提高其耐过充性和循环性能,但比容量却 有所下降. 叶乃清等【”合成了锂离子电池正极材料LiNi卜02 (=0.0250.300).当=0.050时,首次充,放电比容量最 高,分别为190.

14、1mAh/g和141.5mAh/g.Y.Nishida等lls掺 杂Ga元素合成的LiGaol02Nio. 98O2,循环性能与比容量均有所 提高.掺杂Ga,稳定了LiNiO2的层状结构,其首次放电比容量 达200mAh/g,循环100次后,放电比容量仍有180mAh/ 3.4掺杂稀土元素 G.V.R.Subba等【J制备了正极材料Li(Ni0. 68Y0.02c00.3) O2,其首次放电比容量为186mAh/g(0.2C),比未掺杂Y时的 192mAh/g略有下降,但第100次循环的容量保持率由67% (111mAh/g)增加至82%(124mAh/g).该掺杂材料在1C放 电倍率下显示了

15、好的电化学性能. 3.5多种元素同时掺杂 为了得到电化学性能更好的材料,多元素组合掺杂得到了 广泛的研究,结果表明:co与A1,Mn,Mg和zn组合掺杂,可以 同时改善材料的循环性能和热稳定性.B.v.R.Chowdari等_20 制备了LiNi0.8c0o.22TiMgO2,S.H.Kang等【】制备了 LiNiol5_Mno. 5一MO2(M=Co,A1,Ti)正极材料.多元素掺 杂可以不同程度地改善LiNiO2的循环性能,但是其放电比容量 均有不同程度的下降.顾健等_2J通过共沉淀法制得LiNio_77 Alo03Coo. 2O2正极材料,其首次充电比容量为175mAh/g(0.2 c,

16、3.04.2V),放电比容量为168mAh/g,第30次循环的放 电比容量为167mAh/g,容量保持率达到99.4%. 3.6表面包覆 表面包覆是在掺杂LiNiO2颗粒的表面包覆一层物质(电化 学惰性的A1203,ZrO和TiO2等,或具有电化学活性的Li CoO2),这些物质在电解质中的稳定性都好于LiNiO2,包覆层可 第6期高原,等:锂离子电池正极材料LiNiO2的研究进展473 以减小电解液对LiNiO2的侵蚀. z.R.zhaT1g等23用溶胶一凝胶法,在LiNio. 8Coo. 202的表面 包覆一层TiO2,其首次和第100次放电比容量分别达到 205mAh/g和158mAll

17、/g.顾大明等采用共沉淀法制备的 LiCoO2梯度包覆LiNio.96Coo.o4O2材料,首次充,放电比容量分 别达到249.20mall/g和207.90mAh/g,100循环后,放电比容 量仍为186.02mAh/g,不可逆比容量为21.88mAh/g. 4结束语 尽管纯相LiNiO2的合成条件苛刻,充放电过程中具有 Jaln.Teuer效应,但通过掺杂和表面修饰,可以改善LiNiO2的 电化学性能.近年来,第一原理逐渐应用到电化学领域,为解 释一些电化学领域的实验现象提供了理论依据.M.S.Islam 等25研究了LiNi0. 5Mn0. 5O2的层状晶体结构和电子结构; S.Chab

18、aud等计算了NiO2和LiNiO2材料中的JahnTeller 效应. 随着理论研究与实验结合的进一步深入,改性LiNiO2作为 锂离子电池正极材料,将得到更广泛的应用. 参考文献: 1LIUHansan(刘汉三),YANGYong(杨勇),ZHANGZhong-ru(张 忠如),eta1.锂离子乜池正极材料锂镍氧化物研究新进展J. Electrochemistrv(电化学),2001,7(2):145154. 2TANGZhi-yuan(唐致远),LIJian-gang(李建刚),XUEJian-jun (薛建军),eta1.LiNiO2的制备与改性的探讨J.Battery Bimonth

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