锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展1

1、锂离子蓄电池正极材料表面包覆研究进展南开大学新能源材料化学研究所 翟金玲 魏进平 杨晓亮 高学平 阎杰 摘要：综述了目前对锂离子蓄电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物进行表面包覆改性的方法、所用材料、效果以及机理的最新进展。LiCoO2、LiNiO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的热稳定性较差，LiMn2O4和LiNi0.8Co0.2O2由于与电解液的恶性相互作用等原因高温循环性能很差。在正极材料表面通过各种方法包覆一层阻隔物，可弥补材料的缺点，提高材料的实用性。包覆材料主要包括无机氧化物、无机盐、单质和导电聚合物四大类，其中ALPO4和LiMn

2、2O4包覆可明显提高LiCoO2等的热稳定性，LiCoO2、LiAlO2和SiO2包覆可提高LiMn2O4等高温时的循环稳定性。表面包覆是一种非常简便有效的改善锂离子蓄电池正极材料性能的方法，很具有应用前景。关键词：锂离子蓄电池；正极材料；包覆方法；包覆材料 锂离子蓄电池由于具有比能量高、工作电压高、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域。正极材料是锂离子蓄电池需要解决的关键问题之一，也决定着锂离子蓄电池的性能、价格及未来的发展。目前已经商品化的锂离子蓄电池主要选用LiCoO2作为正极材料，但钴资源贫乏、价格昂贵，急需开发资源丰富

3、、价格便宜、比能量高、稳定性好、无环境污染的正极材料。LiMn2O4和LiNiO2及其掺杂衍生物是最有望取代LiCoO2的正极材料。此外,LiMnO2、LiFePO4和锂钒氧化物也引起了人们极大的兴趣，很有发展前景。LiCoO2脱锂后，部分变成了CoO2，它是一种强氧化剂，它在240左右开始分解产生氧气放出大量的热(650J/g)1，在过充电、挤压、温度过高以及过电流等不正常情况下工作时很可能爆炸。尖晶石LiMn2O4的锰原料资源丰富、对环境无污染、安全性好、价格便宜，可逆容量可达到130mAh/g2，但在高于45条件下其可逆容量剧烈衰减3,4，且储存性能差5，阻碍了其大规模生产应用。锰在电解

4、液中的溶解和Jahn-Teller效应引起的结构收缩与膨胀是造成容量衰减的主要原因3，6，富锂尖晶石或用F部分取代LiMn2O4中的氧原子可减少容量衰减7,8。 LiNiO2具有较高的比容量、较低的价格，但合成条件苛刻，循环容量衰减较快，热稳定性较差，在充电后期高脱锂状态的 Li1-xNiO2是亚稳态化合物，在一定的温度或电池滥用情况下会发生分解析出氧气9。LiNiO2的掺杂衍生物如LiNi0.8Co0.2O2、 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有制备条件简单、比容量高和循环稳定性好等优点。但前者在较高温度如60时性能急剧恶化，且储存性能差10,11; 后者的热稳定性也较差12,13。

5、针对上述问题，人们进行了大量有益的探索，其中表面包覆是一种简便有效的方法。该方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间的恶性相互：作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等。目前，对正极材料的表面包覆改性已引起人们的关注，本文将这方面的研究成果做一综述。 1 包覆方法 对正极材料进行包覆的方法有两类：一类是对电极材料粉末进行包覆，另一类是对电极薄膜进行包覆。前者的优点是所有粒子均可均匀地被包覆，但表面包覆后会影响粒子之间的接触和电极的电子电导率；后者虽可避免这些问题，但是很难对所有的粒子均匀包覆14。目前对薄膜电极的包覆方法

6、有射频磁控溅射法15、等离子体化学气相沉积法，14，16，17、脉冲激光沉积法18等。对电极薄膜进行包覆需要较昂贵的设备，且大量制备不太容易，而包覆正极材料颗粒比较简单易行，适用于规模生产。包覆电极材料粉末常用的有化学沉积法12，13，19和溶胶凝胶法2022，前者主要是包覆金属氢氧化物前驱体和磷酸铝等结晶细小，且在溶液中生成胶状沉淀的物质，但包覆的均匀性不太理想；而后者原料价格昂贵，使用的大量有机溶剂对环境污染严重。最近又发明了以下几种新方法，具有显著的特点。 1.1 表面活性剂法 表面活性剂含有疏水基团和亲水基团，它的端基可以和电极材料通过静电作用结合在一起，如库仑相互作用、氢键和共价键。

7、Jaephil Cho23在2003年用两性的凝胶体表面活性剂将微米级的LiMn2O4粒子包覆在LiCO2上。实验过程中溶胶的pH值必须用乙酸调到等电点附近(即pH=45)。在等电点，连接在LiCoO2上的凝胶体表面活性剂的-COOH离解成-COO-，与LiMn2O4表面上产生的-OH发生脱水反应，从而使LiMn2O4粒子不断地包覆在LiCoO2上，然后将粉末在 150烘干。该法的优点是不需要高温处理，但加入表面活性剂后有可能破坏电池的电化学性能。图1是LiMn2O4包覆后的LiCoO2粒子的扫描电镜图，从图中可以看出，LiMn2O4粒子均匀地包覆在LiCoO2粉末上。以包覆25LiMn2O4

8、后的 LiCoO2为正极材料的模拟电池，以1C倍率在2.754.25V之间循环时，其初始放电容量与未包覆的LiCoO2差不多，循环 30次后容量仅损失3，而以未包覆LiCoO2为正极材料的模拟电池在相同条件下损失了初始放电容量的23。最重要的是包覆后显著提高了材料的热稳定性，DSC曲线表明包覆后的材料放热峰非常小，几乎可以忽略，而LiCoO2在210和350之间有很强的放热峰，最高值达到4W/g。 1.2 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系，包括水包油(O/W)型、 油包水(W/O)型和双连续型三种结构。后两种结构中的水核被表面活性剂所组

9、成的单分子层界面所包围，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，是理想的化学反应介质。化学反应就在水核内进行，水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。Liu等24将LiNO3和Co(NO3)2的混合溶液滴加到环己烷和酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂(NP9)的混合物中制得微乳液。 将该微乳液非常缓慢地滴加到尖晶石LiMn2O4中，LiMn2O4通过对微乳液膜的渗透进入水相。然后烘干、高温煅烧，就制得了LiCoO2包覆的LiMn2O4。这种方法的优点是包覆层比较均匀，因为在煅烧前NP9将LiMn2O

10、4分散得非常均匀且稳定，而在煅烧过程中由于NP9的存在粒子烧结在一起的可能性也大大减小。包覆前后的扫描电镜图(SEM)见图2，从图中可以看出包覆后LiMn2O4光滑的表面消失，均匀地覆盖一层直径为1m或更小的LiCoO2粒子。当在LiMn2O4表面包覆5的LiCoO2时，包覆前后的LiMn2O4在25时循环100周后放电容量分别损失12和5(初始放电容量分别为118 mAh/g和109mAh/g)，55时循环40周后容量分别损失16和6(初始放电容量分别为121 mAh/g和113mAh/ g)。表明包覆后LiMn2O4正极材料的充放电循环性能有了提高，但包覆后正极材料的初始容量下降了约10m

11、Ah/g。 1.3 非均匀成核法 该法的原理是将被覆颗粒(晶须)作为晶核基体，控制包覆层物质沉淀反应浓度在非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，从而让包覆层物质以被覆颗粒(晶须)为晶核，并在其表面生长。其工艺关键是控制适当的包覆层物质沉淀反应浓度，并保持被覆颗粒具有稳定的悬浮性。王志兴等25用此法在LiMn2O4表面首先包覆一层A1(OH)3作为前驱体，再经高温处理后形成一层A12O3。LiMn2O4颗粒经过表面包覆处理后，表面被密集的鳞状或粒状的A1(OH)3覆盖，A1(OH)3是沿LiMn2O4颗粒表面生长的，这样包覆面积也将随 Al(OH)3的增加而增大，而采用化学沉积法获得

12、的金属氢氧化物的SEM图像中，包覆物是呈粒状吸附在颗粒表面的，包覆物与基体结合强度较弱26。表面包覆A1(OH)3的LiMn2O4经过 400煅烧12h后,LiMn2O4颗粒聚集在一起，颗粒间的边界变得模糊。表面的包覆物变成数量众多的、大小几乎一致的密集微粒，并且小的LiMn2O4颗粒仍被完全包裹。该法的最大特点是包覆层粒子分布均匀，包覆层厚度易于调控，同时工艺简便、经济。纯LiMn2O4在1C倍率下初期放电容量为86.5 mAh/g，经过50次充放电循环后容量下降26.3；用该法表面包覆0.5和1A12O3的LiMn2O4在1C倍率下的初期放电容量分别为96.0mAh/g和80.1mAh/g

13、，经过50次循环后，容量分别降低7.0和5.6，说明包覆后LiMn2O4正极材料的充放电循环稳定性有了较大的提高。 2 包覆材料 针对不同正极材料的自身性质及其存在的缺点，人们探索了多种化学性质稳定的材料对它们进行表面包覆以弥补其不足，并深入细致地研究了表面包覆的机理，以期达到最佳的包覆效果，不同的包覆材料和正极材料包覆机理也不尽相同。表面包覆后对材料的安全性、热稳定性和电化学性能等都有很大提高，目前主要采用的包覆材料有以下几种。 2.1 无机氧化物 2.1.1 金属氧化物金属氧化物(如MgO、A12O3、TiO2、ZrO2、CoO等)包覆LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、正交晶系的

14、LiMnO2、LiCoVO4及其掺杂衍生物的粉末或薄膜后，均可提高电极/电解液界面的化学和结构稳定性，从而提高它们的循环可逆性15,1821,2529。大多数的包覆方法应用的是溶胶-凝胶技术，利用金属醇盐水解和胶凝化制备出金属氧化物包覆的正极材料。但金属醇盐价格昂贵，不易实现商品化。最近，G.T.K FEY等27以廉价的商品勃姆石粉末Al(O)(OH)n为前驱体，将其在乙醇中分散，然后加入LiCoO2粉末搅拌均匀，最后蒸干溶剂、高温烧结即得 A12O3包覆的LiCoO2，大大降低了生产成本。以表面积为0.62m2/g、粒子大小为15m的LiCoO2为正极材料的模拟电池以0.2C倍率在2.75V

15、和4.40V之间循环23次后放电容量降为初始容量的80，包覆1A12O3后能提高到86次；而以表面积为0.27m2/g、粒子大小为310m的LiCoO2为正极材料的模拟电池在上述条件下循环13次后放电容量就损失了20，包覆1%A12O3后能维持160次。但A12O3包覆对Li CoO2热稳定的改善效果不明显28。张忠如等29利用红外光谱和程序升温脱附质谱技术研究了经过300次循环伏安实验后的TiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的表面氧化产物，发现包覆明显抑制了电化学过程中电解液的分解。 2.1.2 锂硼氧化物玻璃锂硼氧化物玻璃(LBO)十分稳定，在4V开路电压下有很强的抗氧化能力，该玻璃还

16、具有良好的锂离子导电性，易于合成，熔点低，在熔融时粘度较低，适合于作正极材料的表面包覆材料。应皆荣等11用Li2O-2 B2O3玻璃包覆后的LiNi0.8Co0.2O2做正极材料的模型电池，以0.5mA/cm2的电流密度在3.0V和4.5V之间循环时，首次放电比容量高达195 mAh/g，循环50次后衰减为190mAh/g，容量保持率高达 97.4；而包覆前首次放电比容量为161mAh/g，50次循环后衰减为146mAh/g，容量保持率为90.7。将用包覆前后的LiNi0.8Co0.8O2做正极材料的模型电池充电至4.3V，然后在室温下静置1个月，测量电池电压随时间的变化，比较两种电池的自放电

17、速率。正极材料LiNi0.8Co0.2O2未经包覆时模型电池一个月内开路电压由4.3V下降至4.0V，由自放电引起的容量损失约18.0；而正极材料包覆后的模型电池在相同时间内开路电压由4.3V下降至4.1V，由自放电引起的容量损失约10.8。但是在高温条件下LBO容易和LiMn2O4作用形成固熔体，使得经LBO修饰过的LiMn2O4正极在高温条件下的循环性能较差30。 2.1.3 二氧化硅选择SiO2作为包覆材料，是考虑到SiO2本身十分稳定，在高温以及4V以上高电压下都不会对电解液发生恶性作用。应皆荣等10研究了SiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2的电化学性能，在20时包覆前后的电化学性

18、能几乎相同，但在60时可显著提高其性能。LiNi0.8Co0.2O2在60时首次充电过程中电压和电流都极不稳定，经很长时间充电都不能充至4.3v，首次充电比容量远远超过其理论值，说明在充电过程中非水电解液大量分解，消耗了大量的电量，而其首次放电容量仅为 26.1mAh/g。表面包覆SiO2后充电至4.3V时首次充放电比容量分别为218mAh/g和160mAh/g，经50次充电电循环后放电容量仍达78.6mAh/g，说明电解液的分解得到缓解。 Zishan Zheng等22研究表明用SiO2包覆Li1.03Mn1.97O4后室温下的循环性能也有所提高。 2.2 无机盐 2.2.1 各种锂盐 Li

19、Mn2O4和LiCoO2各有优缺点，若能使两种材料互相包覆就可能发挥各自的优势。LiMn2O4的热稳定性比LiCoO2好，所以在LiCoO2表面包覆LiMn2O4可提高其高温稳定性。而室温下LiCoO2的电子电导率(10-3S/cm)31比LiMn2O4(2x 10-6 S/cm)32高得多，且LiCoO2对电解液表现出较好的惰性，因此在LiMn2O4表面包覆LiCoO2可提高其室温和高温时的容量可逆性。在前面的表面活性剂法和微乳液法中对此已经做了详细介绍，在此不再赘述。 众所周知，钝化膜是正极材料和电解液的初始反应产物，它在电解液中很稳定，而且锂离子可以在钝化膜之间移动。因此人们设想用构成钝

20、化膜的成分如Li2CO3、LiF包覆LiMn2O4及其衍生物，可抑制电极与电解液的反应，减少锰的溶损，提高其电化学性能和高温性能。Zhao等33对Li2CO3和LiNO3包覆LiMn2O3.95F0.05后的性能做了比较，未包覆的LiMn2O3.95F0.05充放电行为很差。循环50次后，电池突然变质，不再具有充放电能力，主要是因为电池的内部阻抗太高。而用10的Li2CO3和LiNO3表面包覆的LiMn2O3.95F0.05做正极材料的模拟电池，初始放电容量各自为110mAh/g和93mAh/g，并且在50条件下模拟电池的循环性能都很好，特别是LiNO3包覆后循环130周后放电容量仍为初始容量

21、的80。 孙玉城等34用溶胶凝胶技术使用LiAlO2对LiMn2O4进行表面包覆改性。与未经改性处理的LiMn2O4相比较，表面改性后的样品具有优异的高温循环性能与高倍率充放电性能。室温下，在3.004.50V之间以1C倍率的电流充放电 500次后，该材料的放电容量保持率大于94，但初始放电比容量降低到97mAh/g。即使在55下，以1C倍率的电流在 3.00-4.50V的充放电区间内连续循环200周后，放电容量保持率仍然大于90，初始放电容量也为97mAh/g。经表面改性处理后材料的电化学性能提高归结于两个方面的因素：(1)表面固溶体对内部体相的保护作用；(2)Li+扩与A1+进入尖晶石 L

22、iMn2O4的晶格结构中，提高了材料充放电循环过程中的结构稳定性。改性后材料具有的高倍率充放电性能认为是由于表面固溶体的形成提高了材料的电导与离子扩散系数的结果。 2.2.2 磷酸铝 Jaephil Cho等12,13最先提出用化学沉积法在LiCoO2和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆ALPO4纳米粒子，包覆后具有非常好的热稳定性和电化学性能，原因可能是由于ALPO4中PO4聚阴离子和A13+离子存在很强的共价键，且P=O键(键能为 5.64eV)很强，因而可以有效地阻止电极材料与电解液的反应。这两种材料包覆前后的DSC曲线见图3，从图中可以看出ALPO4包覆后明显减少了这两种

23、材料的放热反应，且随着充电电压的升高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比LiCoO2包覆后放出的热量少。以1C倍率在3.04.2V之间循环时，包覆1A1PO4(质量百分数）后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放电容量为173mAh/g,且循环200次后容量保持率为100%;而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2首次放电容量也为173mAh/g，但循环200次后容量保持率为92%。包覆后的LiCoO2首次放电容量为140mAh/g,循环200次后放电容量降为125mAh/g. 2.3 单质 J.T.Son等35通过在LiMn2O4表面用化学沉积法包覆银粒子，他们将质量比为5(Ag

24、NO3):95(LiMn2O4)的粉末加入到水和乙醇的混合物中强烈搅拌并加热至80。然后，加入 NH4OH、HCHO等还原剂将Ag+离子还原，即在LiMn2O4粉末表面沉积纳米级的银粒子。由于银的阻抗低，包覆后可提高 LiMn2O4的电子电导率，减少电池的极化。用银包覆前后的 LiMn2O4做为正极材料的电池以2C倍率在3.04.3V之间充放电循环时，采用NH4OH做还原剂包覆银后的LiMn2O4电池首次放电电压为3.9V，放电容量为98mAh/g，循环20次后容量为91mAh/g。而未包覆的LiMn2O4在此条件下首次放电电压为3.6V，放电容量为15mAh/g，循环20次后容量未变化。在L

25、iCoO2、LiMn2O4或LiNiO2表面包覆一层化学性质稳定且具有一定机械硬度的类金刚石型或非定形碳膜后，可抑制电解液的分解，提高电极材料的稳定性，从而提高它们的电化学性能14，16，17。Eishi Endo等14用直流等离子体化学气相沉积法在LiNiO2表面包覆一层非定形碳膜后，当充电到4.6V时，首次放电容量是211mAh/g，首次循环的效率是84，第5次循环的放电容量仍为211mAh/g。而未包覆的LiNiO2充电到4.6V时，充电电压和充电电流都不稳定，36h后充电程序中止，首次循环的充电容量是312mAh/g，远远超出理论值275mAh/g，而放电容量只有180mAh/g，可能

26、是由于充电过程中电解液的分解所致。第5次循环的放电容量仅为125mAh/g。此外，LiFePO4电子电导率很低，因而倍率特性较差，在其颗粒表面包覆碳后也可提高其电子电导率36。 2.4 导电聚合物 Ruxandra Vidu等5研究了用聚二甲基二丙烯氯化胺 (PDDA)包覆LiMn2O4，包覆后的LiMn2O4可保持其室温时的循环稳定性，而且浓度为30mmol/L和50mmol/L的PDDA溶液包覆的LiMn2O4在高温(70)充电状态下存放1周后容量衰减仅为6，相同条件下末包覆的LiMn2O4衰减约1820。李仁贵等37采用高氯酸锂掺杂的聚苯胺对LiMn2O4正极材料进行表面修饰。室温下修饰

27、后的LiMn2O4正极材料容量保持其原始容量，经十几次循环后，容量仍保持在 120mAh/g，且极化明显减小，这主要归因于掺杂的聚苯胺自身具有较好的导电性，包覆在LiMn2O4表面使得粒子间接触 电阻减小，改善了材料粒子间的表面接触。同时经修饰后的LiMn2O4正极材料在55的循环性能有明显的提高。经40多次循环后，容量仍保持在67mAh/g，而未修饰LiMn2O4的容量衰减到零。这是由于LiMn2O4表面被聚苯胺所包覆，减少了由于LiMn2O4高氧化性引起的与电解质溶液的副反应，且聚苯胺中所含的极性基团(氨基)对溶出的Mn3+离子具有一 定的络合作用。胡国和等38采用梯度电极的方式对LiMn

28、2O4进行修饰，亦即通过含有能与锰离子具有络合能力官能团的齐聚物溶液渗透到LiMn2O4极片的空隙中来提高其高温稳定性。梯度电极在55，3.04.3V之间进行充放电循环，初始容量为115mAh/g，循环45次后仍有81.4mAh/g。 3 结论综上所述，由于正极材料的性质不同，需根据它们各自的特点选择不同的包覆材料。A1PO4包覆LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可显著提高其热稳定性，且循环性能也有很大提高，有良好的应用前景，但对于提高热稳定性的理论解释尚不太清楚。LiAlO2对LiMn2O4进行表面包覆后材料充放电循环500次后容量保持率可达到94，但其初始放电容量有所下降

29、。目前对于新的正极材料如正交LiMnO2、LiCoVO4、LiFePO4的表面包覆研究的较少，对于新的包覆材料如导电聚合物等也有待进一步探讨，以期更好地改善正极材料的性能。另外，包覆方法对改进锂离子蓄电池正极材料的性能也是十分重要的，传统的化学沉积法包覆均匀性不太好，溶胶-凝胶法原料价格昂贵且所用的有机溶剂污染环境，表面活性剂法和微乳液法包覆其它材料可能不适用，非均匀成核法包覆的均匀性较好，有一定的发展前景。 参考文献： 1 SPOTNITZ R,FRANKLlN JAbuse behavior of high-power,Lithiumion cells JJournal of Power

30、Sources,2003，113:81-100 2 TARASCON J M，MCKINNON W R，BOWMER T N，et alSynthesis conditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into tbe spinel LiMn2O4 J，J Electroehem Soc，1994，141(6): 1421-1431 3 XIA Y，ZHOU Y，YOSHIO MCapacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4 cells JJ Electrochem Soc,19

31、97,144(8):2593-2600 4 XIA Y,YOSHIO MStudies on Li-Mn-O spinel system(obtained from melt-impregnation method) as a cathode for 4 V lithium batteries Part IVHigh and low temperature performance of LiMn2O4 JJournal of Power Sources，1997,66:129-133 5 VIDU R，STROEVE PImprovement of the thermal stability

32、of Li-ion batteries by polymer coating of LiMn2O4JJ Ind Eng Chem Res，2004,43:33143324 6 AMATUCCI G G,SCHMUTZC N,BLYR A，et alMaterials" effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4 Li-ion batteries JJoumal of Power Sources,1997,69:11-25 7 TARASCON J M，GUYOMARD DLi metal-

33、free rechargeable batterles based on Lil+kMn2O4 cathodes(0X1)and carbon anodes JJ Electrochem Soc,1991，138(10):2864-2868 8 PALAClN M R，AMATUCCI G G,ANNE M，et al. Electrochemical and structural study of the 3.3 V reduction step in defective LixMn2O4 and LiMn2O(4-y)Fy compounds JJournal of Power Sourc

34、es， 1999,81-82：627-631 9 LEE K K，YOON W S，KIM K B, et al. A study on the thermal behavior of electrochemically delithiated Li1-xNiO2 J J Electrochem Soc,2001，148(7):A716-A722 10 应皆荣，万春荣，姜长印用溶胶凝胶法在LiNi0.8Co0.2O2表面包覆SiO2J电源技术，2001，25(6):401404 11 应皆荣，万春荣，姜长印LiNi0.8Co0.2O2的表面修饰及性能J清 华大学学报(自然科学版)，2001，4

35、1(6):78-80 12 CHO J，KlM H，PARK BComparison of overcharge behavior of A1PO4-coated LiCoO2 and LiNi0.8CO0.1Mn0.1O2 cathode materials in Li-ion cellsJJ Electrochem Soc,2004,151(10): A1707-A1711 13 CHO J，KIM T J,KIM J，et alSynthesis，thermal，and electrochemical properties of AlPO4-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.

36、1O2 cathode materials for a Li-ion cells JJ Electrochem Soc,2004,151(11):A 1899-A1904 14 ENDO E，YASUDA T，YAMAURA KLiNiO2 electrode modified by plasma chemical vapor deposition for higher voltage performance JJournal of Power Sources,2001,93:87-92 15 KIM Y J，KIM T J，SHIN J WThe effect of Al2O3 coatin

37、g on the cycle Life performance in thin-film LiCoO2 cathodesJJ Electrochem Soc，2002,149(10):A1337-A1341 16 MOON H S，LEE S W，LEE Y K, et alCharacterization of protective-layer-coated LiMn2O4 cathode thin films JJournal of Power Sources,2003，119-121:713-716 17 ENDO E，YASUDA T，KITA A，et alA LiCoO2 cath

38、ode mo-dified by plasma chemical vapor deposition for higher voltage performance JJ Electrochem Soc，2000，147(4):1291-1294 18 IRIYAMA Y，KURITA H，YAMADA I，et alEffects of surface modification by MgO on interfacial reactions of lithium cobalt oxide thin film electrode J. Journal of Power Sources,2004,1

39、37:111-116 19 VANL N，KELDER E M，KOOYMAN P J，et alElectrochemical performance of Al2O3-coated Fe doped LiCoVO4 JJournal of Power Sources,2004,138:262-270 20 CHO J，KIM T J，KIM Y J，et alHiSh-performance ZrO2-coated LiNiO2 cathode material J Electrochem Solid State Lett，2001，4 (10):A159-A161， 21 CHO JSt

40、abilization of spinel-like phase transfonnation of LiMnO2 during 55 cycling by sol-gel coating of CoO J. Chem Mater,2001，13:4537-4541 22 ZHENG Z. TANG Z，ZHANG Z，et alSurface modincation ofLi1.03Mn1.97O4 spinels for improved capacity retention JSolid State lonics，2002，148:317-321 23 CHO JDirect micro

41、n-slzed LiMn2O4 particle coating on LiCoO2 cathode matertal using surfactant JSolid State Ionics，2003，160: 241-245 24 LIU Z，WANG H，FANG L，et al. Improving the hiSh-temperature perfornqance of LiMn2O4 spinel by micro-emulsion coating of LiCoO2 JJoumal of Power Sources，2002，104:101-107 25 王志兴，刑志军，李新海，

42、等非均匀成核法表面包覆氧化铝的尖晶石LiMn2O4研究J物理化学学报，2004,20(8):790-794 26 WANG Z，LIN I，CHEN L，et alStructural and clectrochemical Characterlzations of surface-modined LiCoO2 cathode materials for Li-ion batterles JSolid State lonics,2002，148:335-342 27 FEY.G T K，WENG Z X，CHEN J G，et al.Preformed boehmite nanoparhcles as coating materials for long-cycling LiCoO2JJ