膏体充填材料速凝技术研究方案

1、膏体充填材料速凝技术研究方案 目 录摘要2前言21 充填技术研究21.1 膏体充填技术简介21.2 我国充填采矿技术的应用现状31.3 充填采矿技术的优势分析41.4 充填采矿技术发展中存在的问题及改进建议52 膏体充填材料研究72.1 膏体充填材料的研究进展72.2煤矿膏体充填材料的特点82.2.1 膏体充填材料在煤矿应有的一般要求82.2.2 膏体充填材料的优越性82.2.3 膏体充填材料的强度特性92.3膏体充填材料强度影响因素92.4 膏体充填材料的组成103 速凝剂研究113.1 国内外速凝剂发展现状113.1.1 国外概况113.1.2 国内现状133.2速凝剂作用机理183.3膏

2、体充填材料对速凝剂的一般要求194膏体充填材料速凝技术研究实验204.1 膏体充填材料的组成与配制204.2膏体充填材料速凝剂的选择214.3 实验目的224.4 实验步骤22参考文献25膏体充填材料速凝技术研究方案蒋 昊 良摘 要：膏体充填材料由煤矸石、粉煤灰、PL膏体胶结料和水组成。速凝技术的研究在膏体充填材料性能研究中居于十分重要的位置。通过实验室实验，可以得出不同型号的速凝剂当掺入量不同时对膏体充填材料凝固时间及抗压强度的影响，为选择合适的速凝剂和掺入量提供了实验依据。关键词：膏体充填材料；速凝技术；速凝剂；掺入量前言 为了实现废物综合利用,提高废物利用率，改善矿区环境，中国矿业大学周

3、华强教授利用煤矸石、粉煤灰、胶结料等进行合理配比，研制出一种新型的人工材料膏体充填材料。这种材料早期强度大，胶结时间可调，将其应用于煤矿充填采矿中，不仅解决了建筑物、水体下等压煤问题，而且有效的减少了地表沉陷，提高了煤炭资源采出率，保护了土地资源。 为了使膏体充填材料更好的服务于煤矿生产，需针对膏体充填材料的速凝性能做大量的实验室实验研究。其中，速凝性能是指膏体充填材料在正常坏境下凝固时间的长短，一般要求膏体充填材料凝固时间小于2h，强度达到0.1 MPa以上，28d强度达到15 MPa。1 充填技术研究1.1 膏体充填技术简介膏体充填技术是1979年在德国的格伦德铅锌矿首先发展起来的，由于膏

4、体充填具有料浆质量分数高、充填效率高、成本较低等优点，这项技术试验成功以后在金属矿山得到较快的发展，在包括中国在内的许多国家得到应用。膏体充填技术在德国Wallsum 、Monopol 等数个煤矿薄煤层开采中也曾得到应用，其使用的膏体充填材料是非胶结性的，没有胶结料，充填的主要目的是处理固体废物。中国东部地区村庄压煤多数是厚煤层和中厚煤层，沿用德国煤矿非胶结膏体充填不能够达到不迁村采煤的要求。所以，必须发展固体废物胶结性膏体充填。但是，在中国煤炭系统，固体废物膏体充填技术目前还处于研究阶段，煤矿不迁村膏体充填与金属矿山膏体充填相比，在充填材料、充填目的和充填要求等方面均不相同1-2。膏体充填采

5、矿技术在充填采矿工程中发挥非常重要的作用，尤其是在金属采矿工程中得到广泛推广使用。膏体充填采煤技术实际就是将煤矿矿井附近的煤矸石、粉煤灰、河砂以及城市固体废弃垃圾等在需要填充的地面，按照相关配比要求加工制作成不需要进行脱水处理的牙膏状浆体，然后利用高压充填泵或重力加压进行加压灌注，通过浆体输送管道送入到需要充填的矿井下，根据工程实际地形适时充填已经采空的采煤区的充填采煤方法。 由于膏体充填采煤技术所进行的充填与采煤工序均位于同一个工作面，同时删除充填体的构筑方法与金属矿山充填有所不同，需要构筑专门的充填膏体充填隔离支架，同时在充填过程中煤矿对充填材料强度性能水平要求较高，需要充填体在充填后数小

6、时就能承载整个采煤过程产生的矿压。煤矿膏体充填采煤技术所采用的充填原材料多为劣质低质固体废弃物，其充填原材料品质间差距较大，质量波动非常大，膏体充填采煤技术在采空区充填过程中具有料浆流动性好、充填密实度高、以及充填体强度较高等优势，能够对采矿区周围的岩层移动与地表沉陷进行有效控制，但由于整个膏体充填工程在初期投资非常高，根据大量文献资料和实际工作经验分析，初期投资通常高达3000万元左右，这样会导致煤矿吨煤充填成本相应大大增高，大致为60100元/t，这也就限制了膏体充填技术在采煤过程中的应用3。1.2 我国充填采矿技术的应用现状4 中国的充填技术经历了废石干式充填、分级尾砂水力充填、 碎石水

7、力充填、混凝土胶结充填、磨砂胶结充填、分级尾砂或天然砂充填、废石胶结充填、全尾砂胶结充填、赤泥胶结充填和膏体充填的发展过程。但中国矿山数量多，开发与应用的充填工艺与技术类型多，尤其是近十余年来，在新的充填技术的研究开发 和推广应用方面均取得了长足的进步。综合起来，中国的充填采矿技术发展大体分以下几个阶段： 第一阶段是20世纪50年代、60年代，均是以处理废弃物为目的的废石干式充填工艺。1955年废石干式充填在有色金属矿产地下开采占38.2 %，在黑色金属矿床地下开采中竞达到了54.8 。但废石干式充填因其效率低、生产能力小和劳动强度大，满足不了采矿工业的发展，国内干式充填采矿所占比重逐年下降，

8、几乎处于被淘汰的地位。 第二阶段是20世纪70年代、8O年代，开始应用尾砂胶结充填技术，由于非胶结充填体无自立能力，难以满足采矿工艺高回采率和低贫化率的需要，所以在水砂充填工艺得以发展并推广应用后，开始采用胶结充填技术。20世纪70年代细砂胶结充填在广东凡口铅锌矿、山东招远金矿和焦家金矿等矿山得以应用。这一时期的细砂胶结充填料主要以尾砂、天然砂和棒磨砂等作为充填集料，胶结剂为水泥。目前，以分级尾砂、天然砂和棒磨砂等材料作为集料的细砂胶结充填工艺与技术日臻成熟。 第三阶段是20世纪90年代以来，随着采矿工业的发展，原充填工艺已不能满足回采工艺的要求和进一步降低采矿成本或环境保护的需要。因而发展了

9、高浓度充填、膏体充填、废石胶结充填和全尾砂胶结充填等新技术。我国分别在广东凡口铅锌矿、南京铅锌银矿、广西大厂铜坑锡矿、湖北丰山铜矿等矿山投产使用。1.3 充填采矿技术的优势分析4 矿山充填采矿法之所以得到广泛的应用，所占的比重日益增加，综合起来其原因有下列几点： (1) 充填体可以控制采场地压，支撑围岩，减少、延缓和阻止采后空区围岩的破坏和移动。有利于开采深部矿床，水下、建筑物下和构筑物下的矿床，以及有自燃倾向的矿床。 (2) 矿石回采率高，贫化率低，采选综合经济效益好，并可减少地面尾矿坝占地面积。开采地面需要保护的矿床，使用充填采矿法可保护地面不发生陷落；充填采矿法开采有自燃倾向的矿床，可有

10、效地防止火灾的发生。 (3) 开采作业机械化。采用凿岩台车凿岩，铲运机出矿，锚杆机安装锚杆、锚索护顶等，使充填采矿法成为高效率的采矿方法。大力开展了充填理论的研究， 推广了充填料输送管路化，充填过程自动化，研发了代替水泥的胶凝材料，采用高浓度均质流的浆体输送，从而使充填体强度提高，成本下降。 (4) 深部充填采矿技术。随着矿床开采的不断延伸，采场范围扩大，地压增高，尤其是高地应力矿区，不仅采场突变失稳风险在增加，而且潜在的危害也加大。所以进行深部充填采矿可以解决采场不平衡应力的传递和调整，其传递和调整的结果，可能导致原岩应力场再次处于平衡状态。1.4 充填采矿技术发展中存在的问题及改进建议4

11、结合上面的原因可以看出，充填采矿法从某些方面代表了国内外矿山发展的趋势，但是充填采矿的技术研究和应用方面还存在着某些问题，下面笔者对充填采矿发展提出一些粗浅的改进观点与建议。 (1) 创造新型采矿工艺，保证充填质量。充填采矿技术要结合矿山特点，矿床开采技术条件，发明或创造一些与其他采矿技术相结合的新型采矿法。对于缓倾斜极薄矿脉开采，可用矿岩分掘，废石抛掷充填空区，即削壁充填和爆力运矿相结合的采矿法。对于厚大而矿岩较稳固的矿体，可用浅孔和中深孔空场采矿法开采，采后空区用尾砂胶结、块石胶结或高水材料充填，即阶段连续回采快速充填工艺，既降低成本，又增大效率，也作到对采空区的处理。这不适合煤矿！ 另外

12、，采场设计对充填质量的好坏影响很大，采场几何形状的设计往往是为了适应矿山生产要求和便于通达，而并非是为了充填料的充放和保持充填质量的功能。一旦充填料离开浆体供给管路，输送机卸料端或车辆铲斗，充填料质量控制可能不再受到矿山工作人员制约，所以充放点的位置将会影响充填料可能发生的分凝度，靠近采场一侧布置充放点时，随着分凝量增加，在开始沉降前充填料必须移动的距离将会加大，这种充放方式将在紧靠充放点的下部产生很强的充填角，而离开充放点的距离越大，端壁越松弱，当采场尺寸很大时，应当放置另外的充放点，以便缩小充填料移动的距离，从而使充填质量下降的趋势得到缓解。 (2) 开发研制低成本、高强度的新型充填固化材

13、料。充填料的物理特性包含：孔隙率、湿度、容重、粒度、固体含量及其级配、渗水度、抗压、抗剪力学强度、可压缩性等。充填体的物理力学特征与许多因素有关，主要取决于骨料的成分及其结构、胶结材料的成分及其组成方式等，它直接影响充填体的强度和采场的稳定性，这是充填采空区必不可少的材料基本性能研究，因此各国都对此进行了深入研究。 比如：高水材料优点是可以使用全尾砂，充填体固结速度快，充填料无重力水排出因而避免了井下环境污染并节约了排水费用，充填料可以低浓度远距离输送、充填效率高。但是充填体强度不高，这种固结材料在应用过程中极易风化， 脱水后强度有所降低。另外材料成本价格高。在矿山和其他工程应用中，没有长期稳

14、固性证明其有抵抗爆破震动性与冲击性，抵抗各种性质渗滤水腐蚀性以及抵抗地应力作用变形破坏与地热作用、冰冻作用等特性。为此，需要加强对高水材料的长期性能研究。 (3) 研制高效矿山充填设备和提高矿山充填自动控制与自动化水平。矿山充填系统的自动化程度的高低直接影响和制约矿山的发展，但是由于国产的相关设备技术性能稳定性差，遏止了矿山充填技术的发展。所以必须加强研制高效浓密设备(如：高效浓密机、陶瓷过滤机、真空过滤机、盘式过滤机等)，为高浓度全尾矿浆的制备提供有效保证，同时研究减少或消除充填设备磨损和腐蚀的方法。因为煤矿没有尾砂，上述设备在煤矿不适用！更重要的是要研制高浓度输送设备，采用压排设备输送调节

15、各段输送压力， 防止输送堵管现象。对于充填系统卸料浓度和物料流量的自动控制技术正常化，最为关键的是要研制和引进适合于矿山应用的自动化设备和仪表，建立真正意义上的自动控制系统，从而调节充填系统的全尾矿卸料、允填固化材料和清水等物流量来自动调节充填浓度。 (4) 严格充填站管理制度，定期采样、确保充填质量。现代化的充填站都装备有各种电子设备和机械设备，以利于生产所需的充填材料。这种充填站一般都是地表设施，设置在矿山选矿1 km内或其附近，以利于选矿厂供应充填站制备充填料所需的组分。 各充填站的设计一般都很相似，而且制备流程所需的各种设备，包括泵、阀、流量计、浓度计和胶结计量装置，都已使用电子控制。

16、胶结剂材料和混合浆体浓度的剂量控制对保持充填料质量都是最重要的因素。为达到有效的剂量，许多称重装置和流量监测装置都取决于精确的校准。为保持松散充填材料的合理速 度控制，大多数充填料制备站对充填料制备流程的设备既不进行定期的也不进行系统的检查，即使有这种检查的话，也只是安排每半年或更长的周期进行维护和检查工作。另有一些充填站，只是在设备发生故障或各种流量计计量系统发生故障时才进行检查 。 因此，为了使充填料制备站流程控制保持最低限度的适宜程度，应当建立设备的定期检查制度作为最终检验充填料制备站质量控制适宜程度的手段，不管仪器的精度和机械化程度如何，对充填站产品进行定期采样检查，可确保充填料的物理

17、特性维持在所需要求的水平上。2 膏体充填材料研究 2.1 膏体充填材料的研究进展5 随着矿山充填技术的发展，充填材料和工艺在不断改进和创新的过程中得到了发展。在水砂充填基础上发展起来的胶结充填技术经历了低浓度胶结充填、高浓度胶结充填和膏体泵送充填及高水速凝材料固结充填3个主要阶段。为了提高充填质量传统的低浓度胶结充填发展成近十几年出现的高浓度全尾砂胶结充填、块石砂浆胶结充填、碎石水泥浆胶结充填和膏体泵压输送胶结充填，主要采用水泥作为胶结料。中国矿业大学和西北矿冶研究院分别开发了高水充填材料和全尾胶固充填材料。长期以来，大量的井下采空区充填需要消耗数以万吨计的水泥。据统计，充填成本占采矿成本的1

18、/3左右，充填成本中充填材料又占80以上，昂贵的充填成本不仅给矿山造成很大的经济压力，而且严重制约了充填采矿技术的应用和发展。采用新技术，在不降低充填体强度的条件下，降低水泥消 耗量是充填技术的主攻方向。 膏体充填所用胶凝材料一般为一类以普通硅酸盐水泥为基材(占一半左右)，与石膏、石灰和多种外加剂等科学配制的复合材料。为了降低充填材料的成本，胶结充填材料中的骨料用尾砂或采矿矸石，我国西北矿区也可采用大量赋存的风积沙。胶结剂采用或部分采用水泥替代品，如高炉矿渣、粉煤灰等作为胶结剂。充填体质量浓度60 68 ，不仅降低了煤矿的充填成本，而且也能回收矿山固体废弃物，降低对环境的污染。大量的实验表明，

19、水泥能够有效地对河砂、粉煤灰进行胶结。在相同浓度、相同河砂粉煤灰配合比下，随着水泥用量(灰砂比)的增加，胶结材料的强度不断增加，随着养护时间的延长，强度不断增加。 骨料的选用较为容易，一般就地取材消耗固体废弃物，也可选择天然赋存的风积沙。目前正在国内推广应用的固体废物膏体充填技术就是把煤矿就近的煤矸石、粉煤灰、工业炉渣、城市固体垃圾等在地面加工成膏体浆液，然后用充填泵或自溜通过管道输送到井下，最终胶结充填采空区。 膏体充填技术在国内首先应用到了有色金属矿山，并在后期不断推广应用中取得了较好的效果。为提高煤炭资源采出率，延长矿井服务年限，济宁市太平煤矿首度将膏体充填技术应用到煤炭开采当中，并于2

20、006年5月建成了我国煤矿第1一个膏体充填示范工程。自此，膏体充填作为一种新型充填开采技术在煤矿绿色开采中得到重视和推广应用。 2.2煤矿膏体充填材料的特点52.2.1 膏体充填材料在煤矿应有的一般要求 (1) 成本要求低。充填成本增加、充填工艺复杂势必会阻碍充填技术的应用和发展，因此，充填材料和充填工艺是充填技术的重要组成部分。 (2) 充填材料要求来源广泛。根据煤矿对充填材料价格低、来源广的基本要求，煤矿一般采用矸石或风积沙等固体废弃物做骨料，以水泥或水泥代用品做胶凝材料来充填。 (3) 早期强度要高。充填体充填采空区后，前期不但要有足够的强度保持自立外，还要对顶板起到一定的支撑作用，因此

21、，其早期强度要足够。地表沉陷控制要求高，膏体充填可灵活地运用到控制地表沉降变形的技术当中，其强度及充填参数的协调配合可调整整个充填开采的效果和费用。2.2.2 膏体充填材料的优越性 保水开采可以采用膏体充填材料等对采空区进行局部充填，控制顶板的下沉，保障隔水层的稳定性。可以利用矸石或风积沙作为地下充填的主要材料，配制成膏体材料，其突出优点有： (1) 水泥需要量可进一步减少，在极少用量条件下就能够使以煤矸石、风积沙等为集料制作的膏体料浆正常凝结固化，达到所需要的强度。 (2) 早期强度高，养护时间短，能够在规定时间内实现自稳，并对顶板起一定支撑作用。 (3) 充填体比普通脱泥尾矿的强度高，充填

22、料在充填区域的析离和由此而损失的强度很少。 (4) 与传统的水沙充填相比，膏体充填料浆在采场中无需脱水，工艺简单，泌水率收缩不明显，能有效地控制覆岩沉降。 (5) 原材料来源广泛、成本低廉、加工简单，生产成本低。 综合分析，膏体充填材料工艺简单，其应用不但能有效控制隔水层变形，且能控制地表沉陷，保护水资源和地表生态环境，有利于发展绿色开采。 2.2.3 膏体充填材料的强度特性 膏体充填材料由于具有真实的黏聚力，其强度特性主要是指抗压强度，特别是单轴抗压强度特性。实验室大量研究表明，膏体充填体具有如下强度特性： (1) 早期强度高，固结速度快。 (2) 具有一定的强度再生性能。 (3) 弹性模量

23、较高。 (4) 塑性强化特性明显。 膏体充填体的这些特性，对工作面顶板和隔水层稳定性的控制非常有利。在满足一定强度要求的情况下，还有一个塑性流变的过程，可以充分利用膏体充填体的这个性能，在具体的膏体充填开采设计中适当降低对充填材料的强度要求，不但能有效地控制开采沉陷，而且还降低了充填材料的成本，从而取得更好的经济效益。 2.3膏体充填材料强度影响因素6 大量实验数据的分析表明，膏体质量分数、粉煤灰用量及种类和养护龄期、矸石粒级对充填体强度都有不同程度的影响： （1）相同条件下，随着膏体质量分数浓度的增加，充填体充填体强度随之不断提高。 （2）粉煤灰对膏体充填体强度的贡献主要是在于其充填致密和活

24、性胶凝作用。不同的粉煤灰，由于其化学、矿物成分及微观形态的差异，对充填体强度的影响各异。相同条件下，随着粉煤灰用量的增加，其强度呈上升趋势。 （3）在质量分数浓度、粉煤灰用量一定的条件下，充填体强度随养护龄期不断增长。 （4）实践中，可以利用粉煤灰增强减水作用，大掺量使用，提高膏体质量分数浓度，减少膏体胶结料用量，降低充填成本，提高充填体强度。 （5）矸石粒级的水平划分对膏体充填材料的强度影响很明显，并且在矸石粉中细颗粒的百分比含量52是最好的。细集料对煤矸石膏体充填材料的和易性影响很大。矸石粒级的划分不同，在很大程度上影响该材料的可泵性。 2.4 膏体充填材料的组成2膏体充填材料膏体胶结料与

25、粉煤灰、煤矸石或砂与水合理配制而成。膏体胶结料是一类以普通硅酸盐水泥为基材(占一半左右)，与石膏、石灰和多种外加剂等科学配制的复合材料，为了便于区别，称之为PL膏体胶结料。此材料加水混合后，凝结的初期快速水化生成适当量的高结晶水水化物钙矾石， 其分子式为 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，结晶水分子容积高81.16%，从而达到速凝、早强的效果；凝结的中期和后期，又能够正常水化生成硅酸钙凝胶等胶凝物质，如3CaO·2SiO2·3H2O，3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，4CaO·A

26、l2 O3·13 H2O，6CaO·Al2O3·Fe2O3·12H2O，Ca(OH)2 等，具有后期强度持续增长的特点，保证了后期强度的需要。粉煤灰在充填材料种主要发挥微集料作用，目的是在胶结料掺量很少的条件下保证膏体具有良好的工艺性能。煤矸石或砂做骨料，起支撑作用。3 速凝剂研究3.1 国内外速凝剂发展现状3.1.1 国外概况7 国外速凝剂的种类很多，世界上获得专利的产品不下数百种，以下仅介绍几种有代表性的产品。 在众多速凝剂中，投入工程使用较早的一种是瑞士、奥地利研制的西卡(Sika)速凝剂，到现在已有几十年的历史。这种速凝剂的主要成分为硅酸钠，是一

27、种无味的液体，对人体皮肤有腐蚀伤害作用。利用这种速凝剂进行水泥净浆速凝试验，当掺量为4 时，即可使水泥净浆在1.5 min内初凝，3.75 min内终凝。1 d、3 d和28 d的抗压强度值分别为10.0、23.0和34.0 MPa。 奥地利还研制生产了西古尼特(Sigunite)速凝剂，这种速凝剂在进行水泥净浆试验时，具有下述特点：即当掺量3 时，可使水泥净浆在4.33 min内初凝，8.50 min内终凝，l d、3 d和28 d的抗压强度值分别为7.0、20.0和35.0 MPa。 美国西卡化学公司也研制了西卡(Sika)液体速凝剂，据称其速凝效果比其他速凝剂要好。 日本生产了多种速凝剂

28、，如 P-500速凝剂，MC-水泥速凝剂、西古尼特-D、西古尼特-W、Sika-G、Sika-D等。其中日本西卡公司研制的 Sika-G型产品，当掺入混凝土料中进行强度测定时，表现出要比SikaD型的好，而且Sika-G型速凝剂对人体的危害程度与Sika-D比也要小。日本还曾用丙烯酸镁和过硫酸唛作速凝剂，其中过硫酸胺起触媒作用，在实际应用中获得了相当好的效果。据报道：当在普通硅酸盐水泥100份和丰浦标准砂200份中，加入100份30 的丙烯酸镁水溶液。再把6份5 的过硫酸胺水溶液加进去迅速搅拌，结果l min开始初凝，2 min后失去流动性，约4 min后硬化到指头按压不动的程度。日本虽然研制

29、出了多种速凝剂，且各具特点，但据介绍，以西古尼特-D 、西古尼特-W两种应用最为广泛。 前苏联在采用喷射混凝土支护时，曾用NaF作速凝剂，据称收到了良好效果。试验指出：当掺入1 3 的NaF。有利于加速含铝酸三钙和硅酸三钙的水泥净浆和砂浆的结构形成及缩短凝结时问，并且C3A和C3S含量愈高，速凝效果愈好。但若水泥中的铝酸三钙含量低于2 -3 时，掺入NaF则不起速凝作用。在正常情况下，NaF能使水泥净浆在13 min内凝结，可促进混凝土结构的形成，增加混凝土的剪切强度，同时混凝土的后期强度与未加NaF的相比降低不多。试验还指出：NaF有利于提高混凝土的抗渗能力及混凝土与钢筋的粘结力。 前苏联还

30、研制了一种称之为HKA的复合速凝剂。这种复合速凝剂实际上是由铝酸钠、碳酸钠及硫酸钠配制而成，在正常温度下，当掺量为4 -5 时，可使水泥净浆1030 s内凝固。在相同掺量的情况下，若喷射混凝土的水灰比在一定范围内波动时，对混凝土的凝结速度影响不大。但这种复合速凝剂含有一定数量的游离碱，对喷射混凝土的操作工人会有一定的伤害。应当提出：上述国外研制的多种速凝剂，绝大部分其主要成分为硅酸钠、铝酸钠和碳酸钠等，这些速凝剂最大的缺陷是对人体有不同程度的伤害。此外，对混凝土后期强度有一定影响、喷射混凝土回弹较高。为了克服这些弊端，力求寻找新的品种。 近年来，通过人们的不断努力，已经取得了可喜的成果，不少新

31、型添加剂已被地下工程喷射混凝土作业所接收。如在奥地利、瑞士和斯堪的纳维亚已广泛使用被称之为Delvo系列的添加剂就是一例。这种添加剂(稳定剂)能控制水泥在喷射作业时的水化动态特性，混凝土通过稳定剂的作用，能保持其塑性状态达数小时甚至数天。若需要混凝土凝固时，只要再加入一种称之为S活化剂的物品，其掺量为水泥重的3 6 ，则水化作用即行开始。无论是添加稳定剂还是活化剂，都不会改变混凝土的质量和特性。据介绍，该S活化剂，其作用如同速凝剂，使用这种活化剂后，其混凝土的强度与普通速凝混凝土的强度相当，这就意味着无需另加速凝剂。同时加有S活化剂的混凝土其后期强度只有很小的降低，并不像许多速凝剂那样会使混凝

32、土后期强度下降 20 40 。另外，在使用Delvo系列添加剂后，由于能作长距离输送和进行长时间贮存，因而获得了传统混凝土混合料不具备的灵活性。 90年代初，在哈格巴赫试验坑道中使用了适宜于干法喷射混凝土的Sika Tell 100 和适宜于湿喷的Sika Tell 200这两种新型添加剂，共进行了40多次喷射混凝土试验，最引人注目的试验结果是其回弹率极低。这两种添加剂的另一个特点是对生态环境不会造成危害。在不要求有极高早期强度的情况下，可用计量泵计量添加，即便在剂量较小的情况下，也能获得很厚的喷层。使用情况表明，按水泥重量的1.5 2 添加Sika Tell 100添加剂，可获得降低回弹的最

33、佳效果，并能获得较高的强度。但当掺量增加时，会导致抗压强度降低。试验指出：当采用普通骨料、普通硅酸盐水泥的情况下，添加Sika Tell 100添加剂，进行喷射混凝土作业，其回弹率可低于10 ，28 d抗压强度值为35 MPa，水的渗透深度低于30 mm。 当使用Sika Tell 200添加剂进行湿喷作业时，其回弹率为7 10 ，在不掺入别的速凝剂的情况下，可获得很厚的喷层。即使是喷顶也是这样。 加拿大、美国及北欧一些国家，目前在广泛使用铁合金厂的废料微粒硅作喷射混凝土的添加剂。据称，这种微粒硅会使混凝土具有独特的性能。加拿大的研究指出：添加微粒硅的喷射混凝土，其强度、耐久性和不透水性都很好

34、，同时能提高混凝土的粘性，可使一次喷射混凝土厚度达0.40.5 m，因而可减少喷射混凝土的回弹损失。微粒硅喷射混凝土的另一个优点是在潮湿受喷面作业时，不会降低粘结质量。据化学分析，微粒硅的主要成分为非晶氧化硅，此外，含有铁、铝、钙和镁的氧化物。前苏联曾进行过适合于普通喷射混凝土能达到最高强度的微粒硅最佳含量的研究，并指出：当微粒硅含量增加时，混凝土的耗水量增加，例如当微粒硅含量超过15 时，水灰比要增加到0.47。混凝土的强度与微粒硅的含量成正比，当微粒硅含量为20 时，强度增加最大，在这种情况下，抗弯强度增加1倍，抗压强度提高70 。当微粒硅掺量为混凝土干料重量的4.5时，水泥用量分别降低(

35、)，15，20，25，30，35 和40(为使混凝土的绝对体积保持不变，按减少的水泥体积量加入同等体积的砂子)。结果表明，虽然水灰比达到0.7，但混凝土的强度不仅投有降低，甚至还有提高。在混凝土中掺入微粒硅所获得的良好效果这一实事说明，这种添加剂将会有很好的发展前景。3.1.2 国内现状7 我国在引进喷射混凝土支护技术的当初，有的施工队没有使用速凝剂，因而使回弹率很高，特别是在喷敷顶拱时竞高达40 。有的甚至更高。同时在没有速凝剂的情况下，一次喷层也很小，在某种程度上有碍于喷射混凝土的推广。为此，我国于1965年前后着手开始了混凝土速凝剂的研究，并相继取得了多项成果。以下介绍几种有代表性的产品

36、。 (1) 红星1型速凝剂 60年代初，喷射混凝土作为一种支护手段在井巷等地下工程中获得应用，为了顺利开展这一工作，作为喷射混凝土添加剂之一的速凝剂的研究理所当然地摆在了科技工作者面前。 中国科学院工程力学所于1966年研制成了红星1型速凝剂。这种速凝剂是由铝氧熟料、纯碱和生石灰混合配制而成。在标准状况下，掺量为2 时，水泥浆的终凝时间为6 min，1天的抗压强度值为不掺者的3倍；当掺量为2.5 时，可使水泥净浆1.5 min内初凝，7.5 min内终凝，1 d、3 d和28 d的抗压强度值分别为8.4、22.0和30 MPa。这种速凝剂的研制成功，很快在国内地下工程界得到推广应用，解决了我国

37、地下工程喷射混凝土用速凝剂的急需。但是红星1型速凝剂的速凝和早强效果受环境温度、搅拌时间、水泥风化程度、速凝剂本身是否受潮以及水泥品种的影响较大，只有掌握这些特性之后，才能正确发挥其作用。此外，这种速凝剂对人体皮肤有一定的腐蚀伤害作用，容易受潮，对喷射混凝土后期强度有一定影响。 (2) 阳泉1型速凝剂 该速凝剂是中国科学院工程力学所与山西阳泉市建筑工程公司于1974年研制成功的。这种速凝剂是用芒硝代替纯碱烧结铝氧熟料，再与生石灰、氧化锌等混磨而成。其主要成分是铝酸钠、硅酸三钙、硅酸二钙氧化钙和氧化锌。当掺量为2 时，水泥净浆的初凝时间为1.92 min，终凝时间为5.75 min，1 d、3

38、d和28 d的抗压强度值分别为8.8、21.0和28.0 MPa。这种速凝剂对人体皮肤有腐蚀，对混凝土后期强度有影响。 （3) 711型速凝剂 7l1 型速凝剂由上海市建筑科学研究所和上海市硅酸盐制品厂于1971年研制而成。它是由矾土、纯碱、石灰混合烧成熟料后再加入无水石膏磨细而成，其主要成分为铝酸钠、硅酸二钙和铁酸钠。当掺量为3.5 时，水泥净浆可在3 min内终凝，1 d和28 d的抗压强度值分别为8.1和43.2 MPa。这种速凝剂仍然对人体皮肤有腐蚀伤害作用，对混凝土后期强度有一定影响。 (4) 73牌速凝剂 该速凝剂是铜川煤炭基本建设公司建筑材料厂于1973年研制而成。它是用重碱代替

39、纯碱煅烧铝氧熟料，将熟料粉磨即成速凝剂。当掺量为6 时，能使混凝土5 min内初凝，10 min内终凝。在这一掺量情况下，对混凝土后期强度影响不大，但若掺量增加则对后期强度的影响会变得十分明显。 （5）782型速凝剂 782型速凝剂由长沙矿山研究院和上海市硅酸盐制品厂研制成功。它是利用矾泥经适当处理，再配少量其他材料制成的粉状速凝剂。当掺量为5 7 时，可使水泥净浆5 min内初凝，10 min内终凝，28 d抗压强度为不掺者的90 以上。这种速凝剂含碱量较少，所以对人体的腐蚀伤害亦轻但是这种速凝剂掺量大，为一般速凝剂的两倍，而且价格与一般速凝剂相当。同时对某些矿渣水泥的适应性差。（6）WJ-

40、1型速凝剂WJ-1型速凝剂系由长沙矿山研究院研制并组织生产，与其他速凝剂的生产工艺相比，在生产过程中，省去了破碎、成球和高温焙烧等环节，从而简化了工艺过程，缩短了生产周期，具有制备简单等特点，有利于降低成本。此外，还具有对人体无腐蚀等优点，是一种掺量较少、速凝较快、强度较高、可达到较厚喷层的新型速凝剂。当掺量为4 时，可使混凝土在1.50 min内初凝，5.82 min 终凝，1 d、3 d和28 d的抗压强度值分别可达5.0、19.0和33.0 MPa。 （7）AC型速凝剂 由长沙矿山研究院研制并组织生产的AC型速凝剂，具有良好的物理力学性能。在速凝效果、适应性、混凝土后期强度以及对人体的腐

41、蚀伤害等方面都有较好的技术指标，而且生产工艺简单，投资少、见效快。当掺量为6 时，水泥净浆初凝时间为1.33 min，终凝时间为2.83 min，1 d、3 d和28 d的抗压强度值分别为9.6、l7.0和46.0 MPa。（8）高效减水速凝剂该速凝剂是由长沙矿山研究院研制并生产。研制这种速凝剂是为了克服782速凝剂的缺点，在782速凝剂配方的基础上，增加新的成分后试验而成。通过采用水泥标准稠度计进行测定表明：高效减水速凝剂的施工需水量比目前常用的速凝剂低，这一特点对提高水泥制品的强度非常有利。对比试验表明，在相同水灰比的情况下，掺高效减水速凝剂的水泥石，28 d抗压强度值与掺入782型速凝剂

42、的相当，比掺红星1型的高33 。在混凝土相同稠度情况下，掺高效减水速凝剂的水泥石强度要比掺红星1型的高80 。比掺入782型速凝剂的高16 。在采用偏高掺量的情况下，则红星1型速凝剂不但会使水泥净浆凝结时问变慢 ，而且28 d强度也比正常掺量低12 。但高效减水速凝剂采用偏高掺量时，不但凝结时间快，早期强度更高，而且28 d强度指标无明显影响。同时高效减水速凝剂不但适用于硅酸盐水泥和普通水泥，也适用于各种矿渣水泥及特种水泥。到目前为止，尚未发现对高效减水速凝剂不适应的水泥。同时这种速凝剂不会对施工人员造成腐蚀伤害。实践表明：这种速凝剂不失为一种较为良好的速凝剂。(9) J85型混凝土速凝剂该速

43、凝剂由中国建材研究院房建材料与混凝土所和煤炭科学研究院北京建井所共同研究开发而成。其用于喷射混凝土施工中可增大喷层厚度，缩短两次喷层的时间间隙，使新喷混凝土迅速凝结，并可提高新喷混凝土的早期强度，及早提供支护能力，减少新喷料的塌落。还具有混凝土后期强度可达空白砼的80 以上。含碱量底，腐蚀性极微，无毒。喷射料粘结好，回弹量小，一次喷层厚等特点。由于J85混凝土速凝剂可增加混凝土的粘稠性，故可减少喷射混凝土的回弹量。国内喷射混凝土使用的速凝剂回弹量一般为30 40 ，J85速凝剂可使回弹量降至20 左右。碱性小，对人体反映腐蚀危害性小。混凝土28d强度降低小且初、终凝时间间隔短，一般只有l-2分

44、钟min，从而可提高混凝土一次喷射厚度，加快施工进度。在水泥硬化过程中体积变化小，当配制掺入J85速疑剂的砂浆与空白砂浆相同标号时，抗渗标号可大大提高，这对地下工程的防潮、防水是很有益的性能。 （10）8880型水泥速凝剂 由安徽省巢湖速凝剂总厂开发的8880型水泥速凝剂主要是利用矾矿的工业废渣一矾泥，经烘干后与铝氧熟料、A组分和B组分，按一定比例混匀粉碎制成的粉状材料。其具有以下特点： 1、注意编号！宜改为（i）等。按水泥质量的6 掺入混凝土，初凝时间小于3 min，终凝时间小于7 min；1 d 抗压强度可达8 MPa，28 d抗压强度比为96 107。2、抗渗标号可达S18。 3、一次喷

45、涂厚度平均达100 mm，平均回弹量可控制在12.5 以下。 4、喷射混凝土时，粉尘浓度小于10 mg/m3，工作面内肉眼可见度好，混凝土耐久性能好。 5、碱性甚小，对人体无毒，无腐蚀性，无刺激性气味。储存期可达6个月。 （11）8880-Q型液体速凝剂安徽巢湖速凝剂总厂通过多年研究与实践，采用无机、有机材料合成新工艺，开发的新一代高效多功能8880-Q型液体速凝剂，该产品在同类产品中具有领先地位，它不但具有速凝效果，而且有防水性能。其主要性能有： 1、掺量低，一般为水泥量 3 %5 %。 2、凝结时间快，初凝 <3 min，终凝<10 min。 3、粘结性好，一次喷层厚。 4、回

46、弹低，一般为5 %15 %。 5、工作面粉尘小。 6、28d抗压强度为不掺者的90 %以为。 7、抗渗防水效果明显，可达P14以为。 8、对水泥适应性好。(12) JL-1型低碱液体速凝剂8JL-1型低碱液体速凝剂由郑州大学研究与实践而成，主要速凝成分为水玻璃（液体）、明矾、碳酸钠、聚丙烯酰胺。其所有技术性能指标均符合喷射混凝土用速凝剂的国家标准JC477-92的要求。其中在掺量为8 时，凝结时间为：初凝 24 min，终凝610 min，28 d强度不降低，并略有提高。掺入明矾石作为其膨胀组分，对混凝土的收缩形成补偿收缩，克服了原有的水玻璃速凝剂的一些缺点。符合现代混凝土工程技术界对混凝土产

47、品高性能的技术要求(高强、耐久、体积稳定性好、工艺性能等)。另外，由于水玻璃和碳酸钠的同时使用，降低了速凝组分水玻璃的用量，也在一定程度上减小了混凝土的体积收缩。运用胶体化学的吸附理论，在水玻璃溶液中加入高分子化合物，如聚丙烯酰胺，在水泥浆体的颗粒表面发生吸附现象，从而在水泥浆体的颗粒之间形成连接链，即产生桥联效应，增加了水泥浆体颗粒之间的作用力，实现增稠效果，这样既可以减少施工现场的粉尘浓度，又可以节约施工费用，提高经济效益。JL-1型液体速凝剂碱性较低，对降低碱骨料反应非常重要，可以有效地改善混凝土的耐久性。（13） LSA液体速凝剂9 LSA液体速凝剂是南京工业大学采用无机复合方法合成的

48、一种低碱液态水泥速凝剂。性能测试结果表明，LSA速凝剂掺量为7 时可使PII52.5硅酸盐水泥的初凝时间缩短至l3 min，终凝3.1 min，ld抗压强度达到l9.8 MPa，比空白试样提高37.5 ，28 d抗压强度保留率为95.2 。同样掺量时可使JC477-2005基准水泥的初凝时间缩短至l.8 min，终凝3.8 min，1 d抗压强度达到l6.3 MPa，比空白试样提高136 ，28 d抗压强度保留率为107.5。XRD、SEM、TG-DSC等测试手段对水泥硬化体微观结构和水化产物的深入分析表明，LSA速凝剂是通过促进早期水泥水化体系钙矾石晶体生成而达到促凝效果的。（14） HL-

49、801型液态速凝剂10HL-801型液态速凝剂掺入混凝土中，能使混凝土立即增稠、早强提高，且对28 d强度无不利影响，它还可以增加喷射混凝土的一次喷厚，减少粉尘和回弹量。经施工现场多次应有，确实改善了工作环境，节约了材料，加快了施工，有较好的技术经济效益。3.2速凝剂作用机理目前对于速凝剂的促凝机理尚无定论，主要有如下一些观点： 熊大玉等11认为以铝氧熟料、碳酸盐、石灰等为基础的速凝剂加入水泥后，石膏被迅速消耗后浓度降低，其缓凝作用已很不明显，导致C3A迅速溶解进入水化反应，C3A的水化产物又迅速生成钙矾石而加速了水泥浆的凝结硬化。 郑国强12 等认为无机速凝组分与水泥中所含的各组分(主要是石

50、膏)发生化学反应，生成更难溶盐类，使浆体中SO4 2-明显降低，在这种情况下，水泥中的C3A快速和Ca(0H)2反应生成大量六角板状的水化铝酸钙晶体从而导致水泥浆体的迅速凝结。 郭启峰13认为,以Al2(SO4)3为主剂的无碱速凝剂，由于Al2(SO4)3等电解质的解离，使水化初期溶液中硫酸根离子浓度骤增并与溶液中的A12O3 、Ca(OH)2等组分急速反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石在水泥颗粒间交叉连生成网络状结构而速凝。 刘晨14、潘志华15等则人认为将速凝剂的促凝机理归因于消除了石膏的缓凝作用值得怀疑。通过研究他们得出高碱速凝剂之所以能加速水泥水化，一是C3S迅速水化生成了大量的C-S-

51、H凝胶和Ca(0H)2；二是大量水化热使水泥浆体温度升高；三是大量游离水被结合使浆体失去流动性。赵苏16等认为铝酸钠液体速凝剂的促凝机理，并不是主要靠生成大量钙矾石相互搭接而速凝，而是促进各水泥矿物的反应，形成大量的C-S-H凝胶，一定量的板状晶体氢氧化钙和柱状晶体钙矾石错综复杂的分布在凝胶中，从而使水泥浆迅速凝结。 Paglia17等认为，无碱速凝剂主要是通过钙钒石的形成来实现速凝，而碱性速凝剂则主要是通过片状Ca(OH)2 晶体的快速析出和一种代号为KCASSH(主要成分为K2 O，CaO，A12O3，SiO2，SO3和H2O)的无定形物质的形成来达到速凝效果。 3.3膏体充填材料对速凝剂

52、的一般要求 （1）易于长距离管道输送。采用充填技术采矿要求膏体充填材料在地面工业场地配制并有地面经管道向地下采空区输送，速凝剂在膏体充填材料管道出口附近添加，为便于管道输送，要求所用速凝剂为液体速凝剂。 （2）价格低廉。应选择价格较低的速凝剂以降低膏体充填材料成本，使膏体充填作为一种新型充填开采技术能在煤矿绿色开采中得到重视和推广应用。 （3）速凝功效显著。 能使膏体充填材料凝固时间小于2 h，且强度达到0.1 MPa；28 d强度达到15 MPa。4膏体充填材料速凝技术研究实验4.1 膏体充填材料的组成与配制2 本实验所用膏体充填材料是结合太平煤矿厚煤层分层膏体充填的需要进行的， 膏体充填材

53、料膏体胶结料与粉煤灰、泗河砂与水合理配制而成。 膏体胶结料是一类以普通硅酸盐水泥为基材(占一半左右)，与石膏、石灰和多种外加剂等科学配制的复合材料，为了便于区别，称之为PL膏体胶结料。此材料加水混合后，凝结的初期快速水化生成适当量的高结晶水水化物一钙矾石，其分子式为 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，结晶水分子容积高达81.16 %，从而达到速凝、早强的效果；凝结的中期和后期，又能够正常水化生成硅酸钙凝胶等胶凝物质，如3CaO·2SiO2·3H2O，3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，4CaO·Al2O3·13H2O，6CaO·Al2O3·Fe2O3·12H2O，Ca(OH)2等，具有后期强度持续增长的特点，保证了后期强度的需要。 粉煤灰在充填材料种主要发挥微集料作用，目的是在胶结料掺量很少的条件下保证膏体具有良好的工艺性能。所用粉煤灰为里彦电厂烟尘粗灰，经检测，这种粉煤灰0.08 mm方孔筛筛余量26 %，标准稠度32.5 %，化学成分为SiO2 占54.68 %；Fe2O3占5.84 %；Al2O3占26.