第七章 配位聚合

1、第第 七七 章章 配位聚合配位聚合要求要求:基本概念基本概念配位聚合配位聚合,定向聚合定向聚合,立构规整性等立构规整性等配位聚合的催化剂体系配位聚合的催化剂体系 立体定向聚合机理立体定向聚合机理典型产品典型产品掌握：掌握：了解：了解：6.1 概述概述 19381939年，英国年，英国I.C.I公司在高温公司在高温,高压下自由高压下自由基聚合得到基聚合得到PE，多支链多支链 , 又称又称 LDPE（low density PE)。 1953年，年，K.Ziegler 以以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在为引发剂在6090和和0.21.5MPa 下配位聚合得下配位聚合得PE，少支链，少支链

2、，又称为又称为HDPE。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分催化剂中的主要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与后与烷基铝烷基铝复合成功地进行了丙烯复合成功地进行了丙烯配位聚合。配位聚合。 配配 位位 聚聚 合合CHCH2CH2CH2H1,5迁移CH2CH2CH2CH2CH3CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH2CH2=CH2CH 配配 位位 聚聚 合合 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 目前产品有：高

3、密度聚乙烯（目前产品有：高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) 全同全同（或等规）聚丙烯；（或等规）聚丙烯； 高顺式高顺式1,4 聚异戊二烯（聚异戊二烯（9597%） 高顺式高顺式1,4 聚丁二烯聚丁二烯 乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPR） 齐格勒齐格勒(18981973) 德国化学家。德国化学家。1949至至1953年发明了年发明了 高活性络合催化剂，高活性络合催化剂，于于1963年获年获Nobel奖。奖。 纳塔纳塔(19031979) 意大利化学家意大利化学家对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品

4、的强度高、适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。建筑、医疗、农业、食品等工业。于于1963年年获获Nobel奖。奖。 聚烯烃聚烯烃 相对密度相对密度 熔点（熔点（） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2反式反

5、式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.97 146 配配 位位 聚聚 合合 立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能聚合物的异构聚合物的异构（i）结构异构结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同团相互连接次序不同（ii）立体异构立体异构 立体异构立体异构6.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象（Polymer stereoisomerism ）1.聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子团相互连接次序相同，但在团相互连接次序相同，但在空间空间排布方式不同（构型排布方式不同（构型（Con

6、figuration）不同）而造成的异构不同）而造成的异构。 几何异构几何异构（分子中（分子中双键或环双键或环而产生的而产生的顺反顺反异构）异构）光学异构光学异构（手性中心手性中心产生的对映体异构）产生的对映体异构）构象异构构象异构(1)几何异构（顺反异构）：几何异构（顺反异构）：e.g：CH3CH3CH3CH3CH2CCCH3HCH2nCH2CCCH3CH2Hn顺顺-cis、Z反反-trans、E(2) 光学异构：光学异构：CH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH3CH3CH3(2)光学异构：光学异构：采用两种图示表示聚合物的立构形象：采用两种图示表示聚合

7、物的立构形象：平面锯齿图示、平面锯齿图示、Fisher投影式投影式e.ge.g：聚丙烯（聚丙烯（PPPP）的立构类型的立构类型平面锯齿：平面锯齿：P 157 图图6-1 全同立构全同立构（Isotactic） 间同立构间同立构（Syndiotactic） 无规立构无规立构（Atactic）HHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHR配配 位位 聚聚 合合 Fisher投影式 全同立构全同立构（等规立构）（等规立构）无规立构无规立构间同立构间同立构2. 立构规整聚合物：立构规整聚合物： 指由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复指由一种或两种构

8、型的结构单元以单一顺序重复排列的聚合物。排列的聚合物。 一取代一取代-烯烃聚合物烯烃聚合物 （双键在分子端部的单烯烃（双键在分子端部的单烯烃 CHCH2 2 = CH R = CH R）小结：小结：具有全同、间同、无规三种立体异构体具有全同、间同、无规三种立体异构体共轭二烯烃聚合物共轭二烯烃聚合物1，4加成加成：具有顺式，反式两种几何异构体；：具有顺式，反式两种几何异构体；1，2加成加成：全同，间同，无规：全同，间同，无规 三种光学异构体。三种光学异构体。CH2 = CHCH=CH26.3 配位聚合（配位聚合（coordination polymerization) 的基本概念的基本概念1.

9、定义定义 :两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的聚合两种或两种以上的组分所构成的络合催化剂引发的聚合反应。单体首先与过渡金属活性中心在空位处配位，形反应。单体首先与过渡金属活性中心在空位处配位，形成成络合物络合物，随后这种活化单体，随后这种活化单体插入过渡金属插入过渡金属- -碳（碳（M Mt t C) C)键中增长键中增长形成大分子。形成大分子。配位聚合又称配位聚合又称络合聚合络合聚合、插入聚合插入聚合Complexing Complexing polymerizationpolymerization、insertion polymerizationinsertion polymer

10、ization2. 历程：历程： （ 链增长）链增长） 配位聚合的增长反应分为配位聚合的增长反应分为2 2步：步： 1.单体在活性点（例如空位）上配位而活化单体在活性点（例如空位）上配位而活化 2.活化后的单体在金属活化后的单体在金属-烷基键（烷基键（Mt-R）中间插入增中间插入增 长长 上述两步反应反复进行，形成大分子长链。上述两步反应反复进行，形成大分子长链。 3. 特点：特点：配位聚合有如下特点：配位聚合有如下特点：1.1. 活性中心是活性中心是阴离子阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合性质的，故可称为配位阴离子聚合2.2. 单体单体电子进入亲电性金属空轨道，配位形成络合物电子进入亲电性

11、金属空轨道，配位形成络合物3.3. 络合物进一步形成四元环过渡态络合物进一步形成四元环过渡态4.4. 可可形成立构规整聚合物。形成立构规整聚合物。 四元环过渡态：四元环过渡态：ZielerZieler- -NattaNatta催化剂指的是由催化剂指的是由IV-VIIIIV-VIII族过渡族过渡金属卤化物与金属卤化物与 I- IIII- III族金属元素的有机金属族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：4. 配位聚合常用引发体系配位聚合常用引发体系 Ziegler-Natta催化剂催化剂 MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化

12、剂主催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金等金属的烷基化合物，其中以属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。Ziegler-Natta催化剂可使催化剂可使 烯烃、二烯烃、环烯烃、二烯烃、环烯烃进行有规立构聚合，配

13、位能力强，应用最广烯烃进行有规立构聚合，配位能力强，应用最广泛。泛。Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获得更强，可获得高立体规整度高立体规整度的聚合的聚合产物，即其聚合过程可以是产物，即其聚合过程可以是定向定向的。的。定向聚合：定向聚合： （tactic polymerization)tactic polymerization) 形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。5. 定向聚合定向聚合6. 4 配位聚合

14、基元反应配位聚合基元反应 （1）链引发）链引发(Chain initiation)Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+ -CH2CHRC2H5（2）链增长）链增长(Chain growth)+ nH2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRnC2H5（3）链转移）链转移(Chain transfer)（i）向单体转移向单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移（iii）向向H2转移转移（iv）分子内转移分子内转移H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向单体转移向

15、单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子内转移分子内转移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nC

16、H2（4）链终止）链终止（Chain termination)（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：性中心反应，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H

17、5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt6.5 立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理双金属活性中心机理（ii）单金属活性中心机理单金属活性中心机理T iC lRA lT iC lRA lH2CC HC H3T iC lRA l C H2C H C H3 T iC lA lRC H2C HC H3移 位T iC lA lC H2C HRC H3配 位配 位 与 移 位 交 替 进 行T iC lA lC