普通化学：第3章 反应动力学初步

1、化学动力学研究如何实现反应反应的速率反应的机理1.11.1化学反应速率：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。例2N2O5=4NO2+O2体积恒定条件下经过时间经过时间 t/s经过变化经过变化 t/sN2O5/mol.dm-3- N2O5/mol.dm-3反应速率反应速率 /mol.dm-3S-002.11001001.950.151.5x10-33002001.700.251.3x10-37004001.310.390.99x10-310003001.080.230.77x10-317007000.760.320.45x10-3v不同的时间间隔内，反应

2、的平均速率不同255255121N OON OOJttt 反应速率也可用NO2或O2的浓度的改变来表示这三个数值，虽不相等，但反映的实质是一样的，内在联系存在于反应方程式中的计量关系中，相同的t时间间隔内的平均速率：对于一般的化学反应aA+bB=gG+dD平均速率22NONOJt 22OOJtBGD111gvJJJJabd 252211N ONOOvJJJ 当时间间隔t取值越来越小(t0)时,平均速率变为某一时刻瞬时速率对于一般的化学反应,某一时刻的反应速率、瞬时速率: = (1/vR) (dnR / dt)VR ：物质R在反应式中的计量系数。对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，

3、表示增加。25250limN OtN Ovt 反应速率：反应速率：某一时刻的反应速率（瞬时速率）；平均速率=VR1(cR/t)用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的； 瞬时速率的测定可以由作图法得到。 （CollisionTheory）路易斯(Lewis)于1918年提出理论要点：理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件.有效碰撞：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子；麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布活化能：活化能：活化分子的平均能量（Em*)与具有反应物分子的

4、平均能量之差称为活化能EA。Em代替反应物分子平均动能Ea=Em*Em分子有效碰撞分数:f=e-Ea/RT反应速率反应速率=正确取向的碰撞分数正确取向的碰撞分数(p)具有足够具有足够 动能的碰撞分数动能的碰撞分数(f )气体分子碰撞频率气体分子碰撞频率(Z)ABZfPv碰撞理论比较直观,在简单反应中较成功,但对于涉及结构复杂的分子反应,理论适应性较差.Eyring于30年代,在量子力学和统计力学的基础上提出过渡状态理论.理论要点理论要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子反应物分子，也可以分解为产物分子产物分子。活化络

5、合物和反应物(或生成物)存在能垒能垒，这一能垒被称为正正反应（或逆反应）的活化能。反应（或逆反应）的活化能。比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能Ea正Ea逆=rH活化能活化能是决定反应速率的内在因素是决定反应速率的内在因素。反应速率涉及：反应速率涉及：(1）活化络合物的浓度；活化络合物的浓度；(2）活化络合物分解的概率；）活化络合物分解的概率；(3）活化络合物的分解的速率。）活化络合物的分解的速率。反应的活化能大小浓度、温度、催化剂对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化经过一次化学变化就能转化为产物的反应。aA+bB=gGaA+bB=g

6、Gk 称为反应的速率常数速率常数)d/d(1tcbBbBaAcck)()(1(d/d )Gctg1(d/d )Avcta 可由质量作用定律描述。k称为反应的称为反应的速速率常数率常数: 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的单位浓度时的 反应速率；反应速率； k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数；特征常数； 相同条件下，k值越大，反应速率越快； k的数值与反应物的浓度无关。反应物分子需经几步几步反应才能转化为生成物的反应。2NO+2H2-N2+2H2O（总反应式）实际的反应过程：（1）2NON2O2（快）（2）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（3）N2O+H2N2+H2O（

7、快）不能只根据反应式写出其反应速率方程不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。基元反应aA+bBgGv=k(cA)a(cB)ba+b表示该反应该反应级数。对于物质物质A是a级反应，对物质物质B是b级反应。： 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关零级反应:v=k(cA)0k的量纲为moldm-3s-1一级反应:v=kcA；k的量纲为s-1二级反应:v=k(cA)2k的量纲为mol-1dm1s-1三级反应:v

8、=k(cA)3k的量纲为mol-2dm2s-1级反应:v=k(cA)3/2k的量纲为可用气体分压表示2NO2 2NO+O2；或；kc kP11122moldms232NO(2）ckvc2NO(2）Pkvp反应的频率因子,对确定的化学反应是一常数,A与k同一量纲；反应活化能；8.314Jmol-1K-1热力学温度可求活化能值。RTEaeAk/ARTEkARTEkaalg303. 2lglnln求出任一温度下该反应的k值 作图法作图法: : 做 图 斜率 根据二点进行计算根据二点进行计算或ARTEkalg303. 2lgTk1lgREsa303. 2)(ln121212TTTTRTEkka)(30

9、3. 2lg121212TTTTRTEkka正催化正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率。降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数Kr；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。rmrKRTGln化学催化、均相催化、非均相催化；化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化、光催化、电催化。物理催化、光催化、电催化。例如：均相催化均相催化CH3CHOCH4+COEa=190KJmol-1以I2作催化剂CH3CHOI2CH4+COEa=136KJmol-1CH3CHO+I2CH3I+HI+COCH3I+HICH4+I2反应活

10、化能大大降低非均相催化非均相催化2N2O=2N2+O2Ea=250KJmol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成NNAu中间体Au2N2O=NNOAu2N2+O2Ea=120kJmol-1催化活性、选择性、稳定性、再生性CuC2H5OHCH3CHO+H2Al2O3C2H5OHC2H4+H2OC2H4+1/2O2CH2CH2（Ag催化）OC2H4+1/2O2CH3CHO（CuCl2PdCl2HCl溶液催化）C2H4+1/2O22CO2+2H2OaAbB是零级反应相当于Y=mX+n型直线方程；cA/at，得一直线，直线斜率的负值是速率常数k01AAdcvk ca dt 0AAccktaa 001ddA

11、ActAcck ta aAbB是一级反应t呈线性关系直线斜率303. 2ks011lnlnAAcktcaa 011lglg2.303AAkctcaa 1lgAca1AAdcvk cadt 001ddAActAcAck tac 当时，反应所需时间t=t1/2是反应物消耗了一半的时间，称为反应的半衰期。 021AAcc 0001/2/21111lglglg22.303AAAAccktacaca 1/22.303lg20.693takak011lglg2.303AAkctcaa aAbBt呈线性关系;斜率s=k；截距为21 d()dAAcvk cat 0111AAktacc011AAktacac1A

12、ac01Aac0201ddAActAcAck tac aAdDt呈线性关系31 d()dAAcvk cat 3dd()AAck ta c 0301dd()AActAcAck tac 02211112()()AAkta ca c21()Aa c总结：分别以c/a-t，-t，-t，-t作图，当图形显示是直线时，分别表示是零、一、二、三级反应。例1N2O5的分解反应2N2O5=4NO2+O2是复杂反应。实验表明，它在318K时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：1ac21()a c1lgCa2N2O5=4NO2+O2分解反应实验数据（318K）它是一级反应，速率方程表达式为:提出以下反应机理：N2O5N2O3+O2慢(速度控制步骤)N2O3NO+NO2快2NO+O22NO2快t/s0400800120016002000c(N2O5)/moldm-31.41.140 0.870.680.530.42lg c(N2O5)0.146 0.041 -0.060 -0.17-0.28-0.3825