扩散与固相反应

1、第七章第七章 扩散与固相反应扩散与固相反应 从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反从本章开始以动力学的方法研究扩散、固相反应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、应、相变和烧结过程。主要研究过程的宏观规律、微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。微观机制、过程进行的速度以及影响因素等。7 71 1 晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律晶体中扩散的基本特点与扩散的宏观规律一、晶体中的扩散及其主要特点一、晶体中的扩散及其主要特点 什麽叫扩散？什麽叫扩散？ 物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过物质中原子或分子由于能量升高迁移到邻近位置的微观过程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个

2、传质过程。程及由此引起的宏观现象叫扩散。扩散是个传质过程。固体中扩散的主要特点：固体中扩散的主要特点：1 1、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，、固体中质点的扩散往往开始于较高的温度，但远低于熔点温度。但远低于熔点温度。2 2、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散、固体中质点扩散往往具有各向异性，扩散的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构的速度缓慢，且迁移方向和距离都受结构限制。限制。二、扩散的宏观规律（动力学方程）二、扩散的宏观规律（动力学方程） 1 1、FickFick第一定律第一定律 18551855年德国学者年德国学者FickFick提出了第一定律，提出了第一定律，适用于稳定扩散。稳

3、定扩散是指扩散物质适用于稳定扩散。稳定扩散是指扩散物质的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩的浓度只随位置而变，不随时间而变的扩散；即：散；即：0dtdc0dxdcFickFick第一定律的推导：第一定律的推导： 假设扩散物质假设扩散物质M M在在区的浓度为区的浓度为C C1 1，在在区的浓度为区的浓度为C C0 0，且且C C1 1CC0 0，则在浓度则在浓度梯度的推动下梯度的推动下M M沿沿X X方向进行扩散。假方向进行扩散。假设在设在dtdt时间内，通过截面积为时间内，通过截面积为dsds的薄的薄层的层的M M物质的量为物质的量为dGdG, ,则：则： dxdcdxdcdsdtdGdxdc

4、DJDxD Dd ds sd dt td dG GdxdcdsdtdGDdxdcDdsdtdGdxdcDJx式中式中: : J J扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上扩散通量（单位时间内通过垂扩散方向上单位截面积的原子个数叫扩散通量）单位截面积的原子个数叫扩散通量）,D,D扩散系数扩散系数（cmcm2 2/s/s） 三位方向的三位方向的FickFick第一定律表达式为：第一定律表达式为： 式中式中 分别为分别为x x、y y、z z方向的单位矢量。方向的单位矢量。2 2、FickFick第二定律第二定律 FickFick第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩散中扩第二定律适用于不稳定扩散。不稳定扩

5、散中扩散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：散物质的浓度不仅随位置而变，而且随时间而变，即：zyxJkJ jJ ixyzJ)(dzdckdydcjdxdciDkji,0,0dtdcdxdc FickFick第二定律的推导：第二定律的推导： 仍取一个厚度为仍取一个厚度为dXdX, ,截面为截面为A A的薄层，由于是不稳定的薄层，由于是不稳定扩散，进入薄层的扩散，进入薄层的M M物质的原子数与离开薄层的原子数物质的原子数与离开薄层的原子数不相等，但总原子数应守恒。即：不相等，但总原子数应守恒。即：（单位时间内通过（单位时间内通过X X面进入薄层的原子数）面进入薄层的原子数）- -（通过（

6、通过X+dXX+dX面离开的原子数）面离开的原子数）= = 薄层内增加的原子数薄层内增加的原子数)(dXAtc dXXXAJAJ)(dXAtc)JA(JdXXXdXtcXdXXJJ 将将JX=Ddc/dx代入，代入， 得：得： 三维的菲克第二定律为：三维的菲克第二定律为：三、扩散方程的应用三、扩散方程的应用1 1、FickFick一定律的应用一定律的应用 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。露都可以看作稳定扩散。dXtcJdXXJJXXX)(tcXJX22XcDtc)(222222zcycxcDtc 例：气体通过玻璃的渗

7、透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。例：气体通过玻璃的渗透，求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。 P2P1( (玻璃两侧的压力）玻璃两侧的压力） S2S1 （气体在玻璃中的溶解量）（气体在玻璃中的溶解量）120SSXdcDdXJdxdcDJX积分：积分：)SD(SJW1X)/SD(SJ12X双原子分子气体溶解度与压力的关系为：双原子分子气体溶解度与压力的关系为：PkS 则：则：1212PPKPPDkJX2 2、FickFick二定律的应用二定律的应用 实际是根据不同的边界初始条件，求解二阶偏微分实际是根据不同的边界初始条件，求解二阶偏微分方程。常用的两种解：方程。常用的两种解：）恒源向半无限大

8、物体扩散的）恒源向半无限大物体扩散的解；解；）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。）有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。 ）恒源向半无限大物体扩散。如晶体处于扩散物质的）恒源向半无限大物体扩散。如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片恒定蒸气压下，气相扩散的情形（例如把硼添加到硅片中）。中）。 式中：式中： K玻璃的透气率玻璃的透气率 A玻璃面积玻璃面积 APPKJAF)(12A A、B B两棒对接，物质两棒对接，物质A A沿沿X X方向向方向向B B中扩散中扩散 边界条件：边界条件： t=0t=0时时, , x0 x0 x0处处 c=cc=c1 1=0 =0

9、t0t0时，时， x0 x0 0 C C（x x，t t）=0=0t0t0时，扩散到晶体内的质点总数不变，为时，扩散到晶体内的质点总数不变，为Q Q)4exp(22DtxDtQt)(x,C式中：式中：Q 扩散物质的总量（常数）扩散物质的总量（常数） 有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光测定。具体方法为：将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂的尺寸一定的长棒状试样的端面，加热，促使示踪剂扩散，隔一定时间做退火处理，切片。测各切片中示踪扩散，隔一定时间做退火处理

10、，切片。测各切片中示踪原子的放射强度原子的放射强度I I（x xt t）向半无限大物体扩散：向半无限大物体扩散：)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)(x,C)4exp(2DtxDtQt)I(x,两边取对数，两边取对数，DtxDtQItx42),(lnln 7 72 2 扩散的微观机制与推动力扩散的微观机制与推动力一、扩散的微观机制一、扩散的微观机制 晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅晶体中原子都在平衡位置上振动，振幅0.10.1左右，左右，频率频率10101313-10-101414/ /s s，但晶体中存在着能量起伏，能量高但晶体中存在着能量起伏，能量高的原子

11、可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移。活化原子数：数：n n1 1= =nene-G/RT-G/RT 扩散的微观机理（迁移方式）有五种：扩散的微观机理（迁移方式）有五种：l空位扩散空位扩散：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移。：粒子沿空位迁移，空位则反向迁移。l 间隙扩散间隙扩散：间隙原子沿晶格间隙迁移。：间隙原子沿晶格间隙迁移。l 准（亚）间隙扩散准（亚）间隙扩散：间隙原子迁移到正常结点位置，：间隙原子迁移到正常结点位置，而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。而把正常结点位置上的原子挤到晶格间隙中去。易位扩散易位扩散：原子间直接相互交换位置的迁移方式。

12、：原子间直接相互交换位置的迁移方式。环行易位扩散环行易位扩散：同种粒子间相互交换位置形成封闭的：同种粒子间相互交换位置形成封闭的环状。环状。 实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散实际晶体中原子或离子的迁移机构主要是空位扩散和间隙扩散两种。准间隙扩散有报导，例如：和间隙扩散两种。准间隙扩散有报导，例如：AgBrAgBr中的中的AgAg+ +以及以及UOUO2+x2+x中的中的O O2-2-。但直接易位和环行易位扩散尚。但直接易位和环行易位扩散尚未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生未见报导，因为直接易位扩散尤其在离子之间发生移位将是非常困难的。移位将是非常困难的。晶体中很难发生，需

13、要的能量很高；环行易位所需能量晶体中很难发生，需要的能量很高；环行易位所需能量不如易位扩散，但几率太小。不如易位扩散，但几率太小。二、扩散的分类二、扩散的分类按扩散机制分：按扩散机制分： 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散按扩散发生的区域分：按扩散发生的区域分： 体积扩散（晶格扩散）体积扩散（晶格扩散） 表面扩散表面扩散 晶界扩散晶界扩散 位错扩散位错扩散按有无定向的扩散流分：按有无定向的扩散流分： 有序扩散有序扩散 （有外场作用）（有外场作用） 无序扩散无序扩散 （无外场作用）（无外场作用）按有无杂质分：按有无杂质分： 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 顺扩散顺扩散 逆扩散逆扩散 自扩

14、散（一种原子或离子通过由自扩散（一种原子或离子通过由该原子或离子所构成的晶体中的扩散）该原子或离子所构成的晶体中的扩散） 互扩散互扩散三、扩散的一般推动力三、扩散的一般推动力 扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要扩散的推动力确切地说应该是化学位梯度，物质要由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。由化学位高的地方向化学位低的地方迁移。 浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是浓度梯度推动的扩散，最终导致均匀化，但并不是所有扩散的结果都会达到均匀化。所有扩散的结果都会达到均匀化。扩散系数的热力学关系：扩散系数的热力学关系：设在一多组分系统中，设在一多组分系统中，i组分的质点沿组分的质点沿

15、X方向扩散方向扩散。它所受到的力：它所受到的力：每个原子所受到的力：每个原子所受到的力： 在在 fi力的作用下，力的作用下，i原子沿原子沿X方向移动的平均速度为方向移动的平均速度为ui，则：则：式中式中：Bi 绝对迁移率绝对迁移率（淌度淌度）xFiixNfii1iiifBu xNBii1xNBii设设i组分的浓度为组分的浓度为Ci:xNBCuCJiiiiii在在（）（）T,P下，下，iiaRTln0，代入上式，求导，得：代入上式，求导，得：xaRTNBCJiiiiln)(iiiiCxRTNBClnlniiiiiiCCxCRTNBC)(lnlniiiiiiCCxCKTBC)(lnln)(iiii

16、iiiCCCCxCKTBlnln)(iiiiiiiiiCCCCCCxCKTBlnlnlnln) 1(iiiiCxCKTBlnlniiicaNRK iiiCCC1lniiiCCCln与与Fick第一定律相比较，得：第一定律相比较，得：) 1() 1(iiiiiiiNKTBCKTBDlnlnlnln式中：热力学因子式中：热力学因子 ) 1(iiNlnln对理想混合，对理想混合，1i则：则：KTBDDiiiiD 自扩散系数自扩散系数对非理想混合，当对非理想混合，当)1 (iiNlnln0时，时， 0，为顺扩散；，为顺扩散；iD当当)1 (iiNlnln0时，时， 0 0，为逆扩散。，为逆扩散。iD7

17、 73 3 扩散系数扩散系数 扩散系数既是反映扩散介质结构又是反映质点扩散扩散系数既是反映扩散介质结构又是反映质点扩散机构的一个物性参数。机构的一个物性参数。一、无序扩散的扩散系数一、无序扩散的扩散系数无序扩散的特点：无序扩散的特点：a a无外场作用，由热起伏引起。无外场作用，由热起伏引起。b b质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流。质点迁移是无序的，随机行走，不形成定向扩散流。c c每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实每次迁移与上次无关，所以每次迁移都是成功的。实际上就是无规则的布朗运动。际上就是无规则的布朗运动。 推导推导无序扩散的扩散系数：无序扩散的扩散系数：先看一维情

18、况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距先看一维情况：在晶体中取三个相临的点阵面，面间距为为r r。沿沿x x方向有个很小的组成梯度。方向有个很小的组成梯度。设点阵面设点阵面1 1的单位面积内可以的单位面积内可以跃迁的原子数为跃迁的原子数为n n1 1 点阵面点阵面2 2的单位面积内可以跃的单位面积内可以跃迁的原子数为迁的原子数为n n2 2每个原子的跃迁频率为每个原子的跃迁频率为f f 则：在则：在dtdt时间内，单位面积上，离开时间内，单位面积上，离开1 1面的原子数为：面的原子数为： N N1 1=n=n1 1fdtfdt 在在dtdt时间内，单位面积上，离开时间内，单位面积上，离开2 2

19、面的原子数为：面的原子数为： N N2 2=n=n2 2fdtfdt因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：因为每个面上的原子向左右跃迁的几率相等。所以：由由1212跃迁的原子数为：跃迁的原子数为：1/21/2N N1 1由由2121跃迁的原子数为：跃迁的原子数为：1/21/2N N2 2由由1212跃迁的净原子数为：跃迁的净原子数为： 1/2 1/2N N1 1-1/2N-1/2N2 2=1/2=1/2（n n1 1-n-n2 2）fdtfdt单位时间单位面积上跃迁的原子数：单位时间单位面积上跃迁的原子数： J = 1/2 J = 1/2（n n1 1-n-n2 2）f f （1 1）

20、令：令： n1/r=c1 n2/r=c2 n1-n2=c1r-c2r=(c1-c2)r上式两边同除以上式两边同除以r2:xcrccrccrnn1221221221rxcnn（2）上式推导时，既没有考虑扩散机制，又没考虑扩散介质的上式推导时，既没有考虑扩散机制，又没考虑扩散介质的结构，实际上介质的结构不同，质点周围可供跃迁的位置结构，实际上介质的结构不同，质点周围可供跃迁的位置数不同，迁移距离也不同。数不同，迁移距离也不同。对简立方结构，可供跃迁的位置数为对简立方结构，可供跃迁的位置数为6 6，迁移距离为：，迁移距离为：D=1/6 6f a02 = f a020ar（2）式代入式代入（1）式：式

21、：xcfrJ221与菲克第一定律相比较，得：与菲克第一定律相比较，得：221frD 考虑三维情况：考虑三维情况：式中：式中： f 原子的有效迁移频率原子的有效迁移频率 r 跃迁距离跃迁距离261frD 对体心立方结构，可供跃迁的位置数为对体心立方结构，可供跃迁的位置数为8 8，迁移距离为：，迁移距离为： D=1/6 D=1/6 8f 8f 3/4 a3/4 a0 02 2 = f a = f a0 02 2对面心立方结构，可供跃迁的位置数为对面心立方结构，可供跃迁的位置数为1212，迁移距离为：，迁移距离为： D=1/6 D=1/6 12f 12f 2/4 a2/4 a0 02 2 = f a

22、 = f a0 02 2 023ar 022ar 二、空位扩散的扩散系数二、空位扩散的扩散系数空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必空位扩散时，质点周围必须有空位可供迁移，且原子必须具有克服势垒的能量，二者缺一不可。所以它不象无须具有克服势垒的能量，二者缺一不可。所以它不象无序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃序扩散那样，每次跃迁都是成功的，空位扩散的质点跃迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关。迁成功与否和空位浓度有关，和跃迁频率有关。即：即： 为使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子为使无序扩散系数适用于各种结构，引入几何因子 ：faD20)(0RTGvNvNf

23、MVVexp式中：式中： 空位浓度空位浓度 本征振动频率本征振动频率 原子的迁移能原子的迁移能VN0vMG空位扩散系数：空位扩散系数：faD20)(020RTGvNaMVexp若空位来源于热缺陷，则若空位来源于热缺陷，则)2(RTGNnNfVexp空位扩散系数：空位扩散系数：)()2(020RTGRTGvaDMfexpexp)()2(020RTSTHRTSTHvaMMffexpexp)21()21(020RTHHRSSvaMfMfexpexp)21(0RTHHDMfexp)(0RTQDexp式中：式中：D0 频率因子频率因子 )21(020RSSvaMfexpD0Q 扩散活化能扩散活化能MfH

24、HQ21若空位是由掺杂引起的，如：若空位是由掺杂引起的，如：ClKKKClClVCaCaCl22空位浓度则为：空位浓度则为： （热缺陷热缺陷+杂质缺陷杂质缺陷）IVNN 空位扩散系数：空位扩散系数：)()(00RTGNNvaDMIVexp高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度：高温时，以热缺陷为主，缺陷浓度：)2(RTGNnNfVexp扩散系数为：扩散系数为：)()2(020RTGRTGvaDMfexpexp （本征扩散本征扩散）)21(020RSSvaMfexpD0MfHHQ21本征扩散本征扩散非本征扩散非本征扩散低温时，以杂质缺陷为主，缺陷浓度取决于杂质的加入量，低温时，以杂质缺陷为主，缺陷浓度取

25、决于杂质的加入量，扩散系数为：扩散系数为：（非本征扩散非本征扩散）扩散系数与温度间的关系如下图所示：扩散系数与温度间的关系如下图所示：KIVN)(020RTGVvaDMKexpMHQ 四、非化学计量化合物中的扩散四、非化学计量化合物中的扩散在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关在非化学计量化合物中，由于缺陷浓度与气氛有关，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。，所以扩散系数也明显依赖于环境中的气氛。三、间隙扩散的扩散系数三、间隙扩散的扩散系数间隙扩散的有效跃迁频率间隙扩散的有效跃迁频率)(0RTGvvNfMIexp1)(NI扩散系数为：扩散系数为：)(020RTGvaDMexp)()(0

26、20RTHRSvaMMexpexp)(0RTQDexpMHQ )(0200RSvaDMexp则扩散系数：则扩散系数：阳离子缺位型阳离子缺位型 如：如：Fe1-xO Co1-xO 等等OFeFegOVFeOFeO32212)(2 OFegOVhO 221)(2求求 ：FeV 213212224OFeOOFePVPOVhK )(0RTGK exp)(402132RTGPVOFe exp)3()41(061312RTGPVOFe exp)(020RTGVvaDMFe exp)()3()41(061020312RTGRTGPvaMOexpexp 若同时考虑本征缺陷若同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以

27、及空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散的贡化学计量空位对扩散的贡献，则扩散系数与温度的献，则扩散系数与温度的关系如右图。关系如右图。 )31()41(061020312RSSPvaMOexpD0MHH031Q 可以看出可以看出，D和和 分压之间的关系。当分压之间的关系。当T不变时，以不变时，以lnD对对 作图，得到的直线斜率为作图，得到的直线斜率为1/6。2OP2OPln阴离子缺位型阴离子缺位型 如如TiO2-x ZrO2-x等等OOTgOViiTOTiO32212)(22)(2212gOOOVeO )exp(4021321222RTGOPVOP

28、VekOOOOOO)3()41(061312RTGPVOOexp则扩散系数：则扩散系数：)(020RTGVvaDMOexp)(3()41(061020312RTGRTGPvaMO)expexp五、互扩散系数五、互扩散系数 在多元系统中，在化学位梯度推动下，几个组分同在多元系统中，在化学位梯度推动下，几个组分同时扩散叫互扩散。互扩散系数由时扩散叫互扩散。互扩散系数由KirkendallKirkendall效应和效应和DarkenDarken方程推导。方程推导。总互扩散系数：总互扩散系数：)1)(111221NDNDNDlnln式中：式中：N1,N2 物质物质1，2的摩尔分数的摩尔分数 物质物质1

29、，2的自扩散系数的自扩散系数 活度系数活度系数21,DD各组分的互扩散系数：各组分的互扩散系数：)1 () 1(iiiiiiiNDNKTBDlnlnlnln)1 () 1(jjjjjjjNDNKTBDlnlnlnln 可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自扩可以看出各组分的互扩散系数主要取决于各组分的自扩散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁移速散系数，而自扩散系数的差别主要体现在绝对迁移速率上。率上。 7 74 4 影响扩散的因素影响扩散的因素一一. .扩散物质性质与扩散介质结构的影响扩散物质性质与扩散介质结构的影响1. 1. 扩散物质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散。扩散物

30、质与扩散介质性质差别愈大，愈有利于扩散。因为差别大，会引起晶格畸变。如某些金属原子在铅因为差别大，会引起晶格畸变。如某些金属原子在铅中的扩散：中的扩散： 2. 2. 扩散介质结构的影响扩散介质结构的影响 介质结构越疏松，扩散越容易。如介质结构越疏松，扩散越容易。如ZnZn在在黄黄铜（体心立方）中的扩散系数在铜（体心立方）中的扩散系数在黄铜黄铜（面心立方）中的扩散系数。比较同一物质在（面心立方）中的扩散系数。比较同一物质在晶体玻璃液体气体中的扩散系数，在气晶体玻璃液体气体中的扩散系数，在气体中的扩散要容易得多。体中的扩散要容易得多。3. 3. 化学键的影响化学键的影响 在金属键、离子键和共价键材

31、料中，空位扩散在金属键、离子键和共价键材料中，空位扩散始终是晶体内部质点迁移的主要方式，但当晶始终是晶体内部质点迁移的主要方式，但当晶体结构比较开放或间隙原子比格点原子小得多体结构比较开放或间隙原子比格点原子小得多时，间隙扩散机构将占优势。如碳氢氧等时，间隙扩散机构将占优势。如碳氢氧等在金属中的扩散，萤石中在金属中的扩散，萤石中F F- -的扩散和的扩散和UOUO2 2中中O O2-2-的扩散等。的扩散等。共价键的方向性和饱和性虽然使其配位数较低，共价键的方向性和饱和性虽然使其配位数较低，空间利用率低，结构较开放，但由于成键方向空间利用率低，结构较开放，但由于成键方向性的限制其间隙扩散的扩散活

32、化能并不低。性的限制其间隙扩散的扩散活化能并不低。二二. . 晶界表面等结构缺陷对扩散的影响晶界表面等结构缺陷对扩散的影响由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵，因由于晶界和表面质点的排列偏离了理想点阵，因此，晶界和表面处质点迁移所需的活化能较低，此，晶界和表面处质点迁移所需的活化能较低，扩散系数大于晶格扩散。扩散系数大于晶格扩散。 离子化合物中，扩散活化能：离子化合物中，扩散活化能： Q Qs s = 0.5Q = 0.5Qb b Q Qg g = 0.60.8Q = 0.60.8Qb b D Ds s D Dg g D Db b D Ds s:D:Dg g:D:Db b = 10 = 10

33、-7-7:10:10-10-10:10:10-14-14 晶界、位错都是扩散的快速通道。实验证明，晶界、位错都是扩散的快速通道。实验证明，某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有选择某些氧化物材料的晶界对离子的扩散还有选择性的增强作用，如：在性的增强作用，如：在FeFe2 2O O3 3、CoOCoO、SrTiOSrTiO3 3中中晶界或位错有增强晶界或位错有增强O O2-2-离子扩散的作用。离子扩散的作用。三三. . 温度和杂质对扩散的影响温度和杂质对扩散的影响1. 1. 温度温度 由由D=DD=D0 0exp(-Q/RT) exp(-Q/RT) 可以看出：可以看出：TT， D D T, T,

34、质点动能质点动能 T T，缺陷浓度缺陷浓度因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一定因为大多数实用晶体材料中都有杂质及具有一定的热历史，所以在不同的温度区间扩散活化能的热历史，所以在不同的温度区间扩散活化能不同，曲线会出现转折（见扩散系数部分的叙不同，曲线会出现转折（见扩散系数部分的叙述）。述）。2. 2. 杂质杂质 加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。加入杂质，造成晶格畸变，有利于扩散。 若杂质与扩散介质形成化合物，会使若杂质与扩散介质形成化合物，会使DD。四四. . 气氛的影响气氛的影响 主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。主要对非化学计量化合物中的扩散有明显影响。 7 75 5 固

35、相反应及其动力学特征固相反应及其动力学特征一一. . 固相反应及其特点固相反应及其特点l定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。 固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物纯固相纯固相反应。反应。l固相反应的特点：固相反应的特点：1 1、固相反应属非均相反应。、固相反应属非均相反应。与均相反应相比：反应速度慢。浓度不再是重要影与均相反应相比：反应速度慢。浓度不再是重要影响因素。反应物的组成结构缺陷都对反应有明响因素。反应物的组成结构缺陷都对反应有明显影响。显影响。2 2、固相反应包括相界面上的化学反应和相内的物质

36、迁移。、固相反应包括相界面上的化学反应和相内的物质迁移。参加反应的固相相互接触是界面发生化学反应和物质参加反应的固相相互接触是界面发生化学反应和物质输送的先决条件。输送的先决条件。3 3、固相反应开始的温度远低于熔点温度和低共熔温度。、固相反应开始的温度远低于熔点温度和低共熔温度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。 当反应物之一有晶型转变时，此转变温度往往是反应开当反应物之一有晶型转变时，此转变温度往往是反应开始变得显著的温度。（海德华定律）始变得显著的温度。（海德华定律）泰曼温度与熔点的关系：泰曼温度与熔点的关系： 金属：金属：T TS S=

37、0.3=0.30.4T0.4TM M 一般盐类：一般盐类：T TS S=0.57T=0.57TM M 硅酸盐：硅酸盐：T TS S=0.8=0.80.9T0.9TM M 二二. .固相反应的动力学特征固相反应的动力学特征 反应首先在反应首先在A A与与B B的相界面上进行，形成很薄的产物的相界面上进行，形成很薄的产物层，产物缺陷多，结构疏松。层，产物缺陷多，结构疏松。 产物层结构调整，晶体生长。产物层结构调整，晶体生长。反应物通过产物层扩散，反应物通过产物层扩散，使产物层增厚。反应速度不使产物层增厚。反应速度不仅取决于化学反应速度，而仅取决于化学反应速度，而且受晶格调整速率晶粒生且受晶格调整速

38、率晶粒生长速率扩散速率等的影响。长速率扩散速率等的影响。哪个是最主要的影响因素，它哪个是最主要的影响因素，它将控制整个反应将控制整个反应。三三. .固相反应的分类固相反应的分类 固固固反应（纯固相反应）固反应（纯固相反应）按反应物的聚集状态分按反应物的聚集状态分 有液相参加的固相反应有液相参加的固相反应 有气相参加的固相反应有气相参加的固相反应按反应性质分按反应性质分氧化反应：如氧化反应：如还原反应：如还原反应：如置换反应：如置换反应：如加成反应：如加成反应：如热分解反应：如热分解反应：如)()(221)(sZnOgOsZnOHsCrgHsOCr22323)(2)(3)()()()()(sNa

39、ClsAgIsNaIsAgCl)()()(4232sOMgAlsOAlsMgO)()()(23gCOsCaOsCaCO按反应机理分：按反应机理分： 化学反应控制的固相反应（化学动力学范围）化学反应控制的固相反应（化学动力学范围） 扩散控制的固相反应扩散控制的固相反应 （扩散动力学范围）（扩散动力学范围） 晶体生长控制的固相反应晶体生长控制的固相反应 升华控制的固相反应升华控制的固相反应7 76 6 固相反应动力学方程固相反应动力学方程一固相反应一般动力学关系一固相反应一般动力学关系 以金属氧化反应为例。金属以金属氧化反应为例。金属M M与与O O2 2接触，界面上形接触，界面上形成一层成一层M

40、OMO产物，厚度为产物，厚度为；O O2 2通过通过MOMO扩散到扩散到MO-MMO-M界界面上与金属反应，使产物层增厚。面上与金属反应，使产物层增厚。O O2 2浓度：浓度：MO-OMO-O2 2界面上为界面上为C C0 0 MO-MMO-M界面上为界面上为C C 相界面上的化学反应速度：相界面上的化学反应速度：kCdtdQVpP达到平衡时：达到平衡时：O O2原子通过产物层的扩散速度：原子通过产物层的扩散速度：CCDCCDdxdcDVD00DPVV CCDkC0DkCCC0) 1(0DkCC110DkCC0001111DCkCDkkCkCV 01kC00 , 0kCVDC 讨论：讨论：）当

41、扩散速度远大于化学反应速度当扩散速度远大于化学反应速度（Dk）时时，k很小很小， 很大很大， ，即：整个反应速度由化学反应速控即：整个反应速度由化学反应速控制，属化学动力学范围制，属化学动力学范围。）当化学反应速度远大于扩散速度当化学反应速度远大于扩散速度（kD）时，时，010kC0DCV ，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。）当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。因此，当一个固相反应过程由因此，当一个固相反应过程由n个分过程组成时，总的固相个分过程组成时，总的固相反应速度取决于各个分

42、过程的速度，哪个过程最慢，总的固相反反应速度取决于各个分过程的速度，哪个过程最慢，总的固相反应速速就由哪个分过程控制。应速速就由哪个分过程控制。nVVVVV11111321二化学动力学范围二化学动力学范围特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。 若为均相反应，反应速度为：若为均相反应，反应速度为： (m+n (m+n为为反应级数反应级数) ) 若为非均相反应，由于反

43、应只在相界面上进行，必若为非均相反应，由于反应只在相界面上进行，必须考虑反应接触面积。即：须考虑反应接触面积。即： 反应接触面积反应接触面积F F随颗粒形状而变，随反应进程而变。随颗粒形状而变，随反应进程而变。以球形颗粒为例，求以球形颗粒为例，求F FG G的关系的关系nmBAnBmAnBmACkCV nBmACkFCV 假设条件：产物与反应物的密度相等。假设条件：产物与反应物的密度相等。转化率转化率G = 产物量产物量/ /反应物总量反应物总量=（总体积总体积 残余体积残余体积）/总体积总体积设：设：R R0 0为颗粒原始半径为颗粒原始半径X X为时间为时间t t的产物层厚度的产物层厚度30

44、3030303030)(34)(3434RXRRRXRRG)1 ()(3030GRXR3100)1 (GRXR)1 (1 310GRX( (产物层厚度产物层厚度X X与与G G的关系的关系）3220231020)1 (4)1 (4)(4GRGRXRF零级反应：零级反应：FkCFCkVnBmA0032200)1 (4GRk320)1 (GKdtdGV（积分式）（积分式） （微分式）（微分式）对上式积分：对上式积分：dtKGdG032)1 (CtKG031)1 (3确定积分常数确定积分常数C C： t=0t=0时，时，G=0G=0 C=C=3 3 3)1 (3031tKGtKG031)1 (1三扩

45、散动力学范围三扩散动力学范围 特点：相界面上的化学反应速度快，扩散速度慢，所以特点：相界面上的化学反应速度快，扩散速度慢，所以固相反应的总速度由扩散过程控制。固相反应的总速度由扩散过程控制。 扩散动力学方程，根据推导时的假设条件不同有多种，扩散动力学方程，根据推导时的假设条件不同有多种，如：抛物线方程如：抛物线方程JarderJarder方程金斯特林格方程、方程金斯特林格方程、CarterCarter方程等。方程等。 一级反应：一级反应：微分式：微分式：积分式：积分式：在在NaClNaCl参与下，参与下，35111)1 ()1 (GKGFkFCkdtdGVtKG1321)1 ()()()()(

46、22232gCOsSiOONasNaCOsSiO 的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。反应反应1.1.抛物线方程（平板模型）抛物线方程（平板模型）设：反应物设：反应物A A与与B B以平面互相接触（这种接触面积不随反以平面互相接触（这种接触面积不随反应而变），接触面积为应而变），接触面积为S S；产物为产物为ABAB，厚度为厚度为X X。A A为扩为扩散物质，在散物质，在A-ABA-AB界面界面A A的浓度为的浓度为100%100%，在，在AB-BAB-B界面界面A A的浓度为的浓度为0%0%，在，在dtdt时间内通过产物层扩散的

47、时间内通过产物层扩散的A A为为dmdm，使使产物层增厚产物层增厚dxdx。则则 单位时间内单位时间内A A的扩散量：的扩散量：XSDSXDSdXdCDdtdm10SdxdmXSDdtSdx本方程只适用于平板模型，没有考虑球状颗粒反应接本方程只适用于平板模型，没有考虑球状颗粒反应接触面积要发生变化。触面积要发生变化。2.2.JarderJarder方程：方程：假设：反应物是半径为假设：反应物是半径为R R0 0的等径球状颗粒。的等径球状颗粒。 反应物反应物A A是扩散相，是扩散相，A A包围着包围着B B。A AB B与产与产 物都能充分接触，反应由球面向内部进行。物都能充分接触，反应由球面向

48、内部进行。 dtDXdxdtDXdxXt00tDX221DtX22KtX2 杨德尔方程作为一个较经典的动力学方程被广泛使用，杨德尔方程作为一个较经典的动力学方程被广泛使用，但它只适用于反应初期但它只适用于反应初期G G较小较小( (G0.3)G0.3)时，因为虽然用了球时，因为虽然用了球形颗粒，但代入了抛物线方程，抛物线方程是截面积不变形颗粒，但代入了抛物线方程，抛物线方程是截面积不变的。的。将将310)1 (1GRX代入抛物线方程：代入抛物线方程：tRKG20231)1 (1tKGJ231)1 (1式中：式中：20RKKJJarder常数常数微分式：微分式：3132)1 (1)1 (GGKd

49、tdGJ根据根据Jarder方程，方程， 对对t作图，应得到一条作图，应得到一条231)1 (1G直线，斜率为直线，斜率为 。在恒温下，。在恒温下， 是常数。是常数。JKJK 与温度的关系：与温度的关系：JK)(RTQAKJexpRTQAKJ303. 2 lglg以以 对对 作图，可以作图，可以求出反应活化能求出反应活化能Q Q。JlgKT1 3. 3. 金斯特林格方程金斯特林格方程 假设：假设： 反应物是平均半径为反应物是平均半径为R R0 0的球状颗粒，的球状颗粒，反应截面积随反应而变化。反应截面积随反应而变化。 A A是扩散相，是扩散相，A A包围着包围着B B，A A扩散到扩散到ABA

50、BB B界面后界面后立即反应生成产物立即反应生成产物ABAB。 在在产物层外表面产物层外表面A A的浓度为的浓度为C C0 0（保持不变），在保持不变），在ABABB B界界面面A A的浓度的浓度C=0C=0。 设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为设在扩散方向上，产物层中任意时刻的球面半径为r，在在dt时间内扩散到半径为时间内扩散到半径为r的壳层内的的壳层内的A的量的量= =此壳层内此壳层内A的量的量dxrdtrrCD2244式中：式中：n AB产物的密度产物的密度 AB的分子量的分子量n 形成形成AB分子所需的分子所需的A得：得：xRrrCDdtdx0)(（1 1）设单位时间内通过设

51、单位时间内通过r壳层扩散的壳层扩散的A A的量为的量为M（x）：）：24)()(rrCDxM24)(rDxMrC积分：积分：drrDxMdCRxRC0002014)()11(4)(000XRRDxMC)(4)(00XRRXDxM000)(4)(CXXRDRxM积分：积分：XrXRRCDrXCXRDRrC20002000)(41)(4（2）（2）式代入（）式代入（1）式：）式：XrXRRCDrCDdtdx2000)(XRr0 XXRRkXXRRCDdx)()(dt 00000dtkRXdxXR00)(ctkRXXR032032当当t=0t=0时时 X=0X=0， c=0tkRRXRX0002)3

52、21 (2 金斯特林格方程比金斯特林格方程比JarderJarder方程能适用于更大的反应程度，方程能适用于更大的反应程度，有较好的普遍性。有较好的普遍性。 ktRXX2)321 (02微分式：微分式：将将 代入上式，得：代入上式，得：31)1 (10GRXtRkGG20322)1 (321tKGGK32)1 (321式中：式中： 金斯特林格常数金斯特林格常数202RkKK3131)1 (1)1 (GGKdtdGK 比较金斯特林格方程与杨德尔方程：比较金斯特林格方程与杨德尔方程：（1 1）两者都使用球形颗粒模型，均以稳定扩散为基本）两者都使用球形颗粒模型，均以稳定扩散为基本假设，都未考虑反应物

53、与产物的密度差异。假设，都未考虑反应物与产物的密度差异。（2 2）金斯特林格假设反应截面积随反应而变，所以适）金斯特林格假设反应截面积随反应而变，所以适用于更大的转化率，有较好的普遍性。用于更大的转化率，有较好的普遍性。以以Q Q对对G G作图，可以看出作图，可以看出转化率转化率G G低时，两方程的比值低时，两方程的比值Q=1Q=1，说明两者一致。随转化说明两者一致。随转化率率G G升高，两方程之间开始出升高，两方程之间开始出JKdtdGdtdGQ)/()( 令令：现偏差，且现偏差，且GG，QQ，这是因为杨德尔方程不适用于转这是因为杨德尔方程不适用于转化率高的情况。化率高的情况。 4. 4.

54、CarterCarter方程方程 金斯特林格没有考虑反应物与产物的密度不同所带来金斯特林格没有考虑反应物与产物的密度不同所带来体积效应。考虑到反应物与产物密度有差异，体积效应。考虑到反应物与产物密度有差异，CarterCarter对金斯特林格方程进行了修正，得到对金斯特林格方程进行了修正，得到CarterCarter方程：方程： 1+( 1+(Z-1)GZ-1)G2/32/3+(Z-1)(1-G)+(Z-1)(1-G)2/32/3=Z+2(1-Z)Kt =Z+2(1-Z)Kt 式中：式中：Z Z消耗单位体积消耗单位体积B B组分所生成产物的体积组分所生成产物的体积 CarterCarter方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。方程在转化率很大时仍然与实际符合得很好。7 76 6影响固相反应的因素影响固相反应的因素一一. .反应物组成与结构的影响反应物组成与结构的影响 从热力学角度看：从热力学角度看：G0G0，过程自发进行，过程自发进行，G G负值负值愈大，反应推动力愈大。愈大，反应推动力愈大。 从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶从结构角度看：质点间结合键性质、键的强弱、晶格缺陷的多少等都对反应有