周德健葡萄糖水热碳化工艺条件的研究全文标明引文

1、本科毕业论文( 2014 届 ) 题 目： 葡萄糖水热碳化工艺条件的研究 学 院： 化学化工学院 专 业： 化学工程与工艺 学生姓名： 周德健 学号： 21007051095 指导教师： 李海云 职称（学位）：助教（硕士） 合作导师： 职称（学位）： 完成时间： 2014年5月15日 成 绩： 黄山学院教务处制学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在指导老师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）： 年 月 日目 录摘要2英文摘要31. 引言42. 实验部分52.1 实验试

2、剂与仪器52.2 实验过程53. 结果与讨论63.1 硫酸浓度对水热碳化产率的影响63.2 温度对水热碳化产率的影响73.3 反应时间对水热碳化产率的影响83.4 红外光谱图及图谱分析93.5 热重分析图及图谱分析114. 结论12参考文献14致谢16葡萄糖水热碳化工艺条件的研究化学化工学院 化学工程与工艺 周德健(21007051095)指导老师：李海云（助教）摘要：为了解自然界中糖类在水热碳化过程中胶体碳形成的条件及其理化结构，本论文以葡萄糖为实验原料，通过调节葡萄糖水热碳化过程中反应时间、反应温度、硫酸的浓度，得到不同反应条件下的产物。利用红外光谱、热重分析等手段来表征不同工艺条件下胶体

3、碳的理化特性，对其产率等理化性质进行分析研究，得到葡萄糖水热碳化最佳的工艺条件是90%硫酸，6h，95，在此条件下碳化率可达50.25%。关键词：葡萄糖；水热碳化；胶体碳；碳化率 Glucose Hydrothermal Carbonization Process ConditionsChemistry and Chemical Engineering, Chemical Engineering and Technology, Zhoude Jian (21007051095)Instructor: Li Haiyun (TA)Abstract: In order to understand

4、the condition and its physical and chemical structure of the natural sugars in the hydrothermal carbonization process of the formation of colloidal carbon paper using glucose as raw material, by adjusting the concentration of sulfuric acid in the hydrothermal reaction, reaction time, temperature, ge

5、t a different control conditions colloidal carbon under basic conditions of the experiment, Means of infrared spectroscopy, thermal gravimetric analysis to characterize the physical and chemical properties of colloidal carbon under different conditions, analysis and study of their physical and chemi

6、cal properties yield, morphology, chemical composition, etc. Get the conditions of glucose hydrothermal carbonization is best 90% sulfuric acid, 6h, 95 , carbonation rate can reach 50.25% under this condition.Keywords: glucose; hydrothermal carboniza

7、tion; colloidal carbon; carbonation rat1. 引言随着能源短缺和环境问题的日益突出，清洁可再生能源的开发以满足人类社会生存和发展需要成为全世界关注的热点。自然界存在着许多碳的同素异形体，如：金刚石、活性碳、石墨等。社会的发展离不开能源的提供，中国是能源进口大国，在以后的发展中不能把能源进口当成依赖；不能让他国把住我们发展的命脉，使我国受制于人。中国要改变现况就要致力于新能源的发现与研究，要用各种方式去节约能源、提高能源利用效率和保护环境。利用大自然中可再生的，拥有大量有机碳的生物质成为人类未来首选资源。生物质具有富碳含量、储量大、分布广、污染低、廉价以及可

8、再生等优点，可逐步取代化石燃料能源。 碳材料具有广泛的潜在优越性，在机械、化学、物理、医药及材料等领域具有广阔的应用前景，尤其是其在材料方面的前景，正在受到越来越多的关注1-3。传统生物质利用技术需对原料进行干燥，增加了设备成本和能耗，制约了生物质能的发展4,5。将水作为反应介质，在一定温度和催化作用将生物质转化为胶体碳，生物质碳廉价易得，理化特性简单，因而是一种理想的制备胶体碳的原料。其中，葡萄糖是最具代表性的生物质化合物，因此，对葡萄糖水热碳化进行充分的研究，对于生物质水热资源化利用有很重要的参考意义。目前生物质资源未能得到合理利用，许多生物质被焚烧，这使生物质利用效率降低，同时又污染环境

9、。有效利用生物质资源符合可持续发展要求。开发生物质转化技术，不仅有助于改进能源多样化和减轻对石化能源的依赖，而且还能减少温室气体排放所造成的环境污染，对保障环境和能源资源的可持续发展具有重大意义。当然随着社会和工业化发展，能源需求的增加，可利用能源越来越少。当今社会首要解决的问题是新能源的寻找及环境的保护。为满足能源需求人们对碳的研究加深，更多的碳异构体被发现。许许多多的碳材料等着人类的开发利用，在利用这些能源时，我们要解决好环境问题，还给人类那蓝蓝的天空和清清的河水。尽管通过光合作用每年能存储约3×1021J 的化学能量，目前每年生长的生物质只有3%得到经济利用6。例如，在2010

10、年，欧盟统计这一数额大约是186万吨。据估计，到2030年，生物质资源的利用和开发将增加到243316万吨7 。生物质是具有很高程度的可利用和可再生资源，而且它可以转化为生物燃（生物乙醇8,9、生物柴油10,11），作为可代替的化石燃料或者可以转化成非常宝贵的“绿色”碳。生物乙醇的生产是生物质应用潜能的最好说明。到目前为止，除了制备活性碳以外12,13，只有很少的研究是关于采用自然资源为原料制备碳材料的合成及表征。目前制备生物基碳最简单、廉价和污染小的方法是水热碳化法，实现了木质素中碳元素的含量及燃烧热值的提高。利用水热碳化法合成所需要的某种特定结构和性能的碳材料是目前研究的热点。该方法是将生

11、物质材料作为原材料，然后运用环境友好型的生产步骤转化为各种所需的碳材料。本文以葡萄糖为原料，浓硫酸作为催化剂，控制反应温度，得到不同条件下的水热碳化产物，选取代表样品，利用红外光谱、热重分析等手段对反应产物物理化学特性进行表征。2. 实验部分2.1 实验仪器与试剂表2-1 实验仪器仪器名称型号生产厂家电子天平SE601F奥豪斯仪器（上海）有限公司恒温水浴锅HH-S巩义市予华仪器有限责任公司电热鼓风干燥箱GZX-9030上海博迅实业有限公司红外光谱仪Nicolet380美国 Nicolet（尼高力）公司循环水式真空水泵SHZ-D()巩义市予华仪器有限责任公司热重分析仪TGA4000珀金埃尔默仪器

12、有限公司表2-2 实验所用试剂试剂名称规格生产厂家葡萄糖分析纯上海化工厂硫酸分析纯西陇化工股份有限公司司蒸馏水自制自制其他材料及仪器：100mL容量瓶；烧杯3个；pH试纸；500mL三口烧瓶；直形冷凝管；100mL量筒等实验室常用玻璃仪器。2.2 实验过程为了探究出最佳工艺条件，先从低浓度做起。故实验时采用硫酸浓度区间为30%95%。实验时先打开水浴锅加热，再用98%的浓硫酸，配制不同浓度的硫酸溶液。称取葡萄糖6.00g，按照固液比为1:15，取刚配置好的硫酸溶液加入至500mL三颈烧瓶中，安装搅拌装置并固定好装置，并将盛有反应溶液的三颈烧瓶放入90的恒温水浴锅中，瓶口架上直形冷凝管放入恒温的

13、水浴锅中，固定实验装置并将搅拌器调到合适的转速，反应6h。葡萄糖在浓硫酸催化下与之发生碳化反应生成生物基碳，反应6h。待自然冷却至室温后，从烧瓶倒出并用蒸馏水冲洗完全。然后采用真空抽滤将基碳材料分离出来，用自制的蒸馏水冲洗滤液至中性（用广泛pH试纸测量），取出产物，在120真空干燥箱中干燥10h，即可得到产品。用origin软件绘制图表，并找出最佳反应浓度。用同样的方法做两组实验分别针对于反应温度和反应时间。用特征样品做红外、热重分析检测。可知在基碳形成过程中，葡萄糖发生分子内和分子间的脱羧反应、脱水反应等碳化过程。从而由葡萄糖的碳化率得出最佳的水热碳化条件。其简易流程图大致如下：硫酸的配置得

14、到碳化产物水浴锅加热反应固定实验装置6.00g葡萄糖500mL三口烧瓶做完三组实验后origin作图计算碳化率真空抽滤至滤液成中性干燥结果与讨论用红外、热重表征特征样品得到最佳工艺条件3. 结果与讨论3.1 硫酸浓度对水热碳化产率的影响（1）用98%的浓硫酸和蒸馏水配制30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%不同浓度的硫酸溶液（现配现用）；（2）用电子天平称取6.00g葡萄糖置于500mL的三口烧瓶中，再取对应体积的硫酸溶液置此烧瓶中，安装电子搅拌装置并将烧瓶放在90的恒温水浴箱中；（3）控制反应时间6h，自然冷却至室温，采用循环水式真空泵抽滤,蒸馏水洗涤，用广泛pH试纸测其滤液

15、pH值，至滤液为中性停止洗涤；（4）将抽滤至中性的胶体碳置于120的空气干燥箱中干燥10h，称其质记做mi；(5) 计算不同硫酸浓度下胶体碳的产率Y=mi/6.00，实验数据记录如下：表3-1 不同硫酸浓度对应水热碳化产率硫酸浓度（%）3040506070809095胶体碳产率（%）0.501.305.0017.5028.3334.1745.0044.83 通过origin软件，根据不同硫酸浓度下胶体碳的产率作图如下：图3-1 浓度的硫酸对胶体碳产率的影响由图3-1可以看出当反应温度90，反应时间6h，葡萄糖水热碳化的产率随着硫酸浓度的增加胶体碳的产率逐渐增大，当硫酸浓度达到90%时胶体碳的产

16、率达到最高点，继续增大硫酸浓度，胶体碳的产率趋于平衡。3.2 温度对水热碳化产率的影响 （1）用98%浓硫酸和蒸馏水配制70%的硫酸溶液；（2）用电子天平称取6.00g葡萄糖置于500mL的三口烧瓶中，再取对应体积的硫酸水溶液置于此烧瓶中，安装电子搅拌装置并将烧瓶先后置于75，80，85，90，95的恒温水浴箱中；（3）控制反应时间6h，自然冷却至室温，采用循环水式真空泵抽滤，蒸馏水洗涤，用广泛pH试纸测其滤液pH值，至滤液为中性停止洗涤；（4）将抽滤至中性的胶体碳置于120的空气干燥箱中干燥10h,称质量记做mi；(5)计算不同反应温度下胶体碳的产率Y=mi/6.00，实验数据记录如下：表3

17、-2 不同反应温度对应水热碳化产率反应温度（）7580859095胶体碳产率（%）24.6725.6726.6728.3329.67通过origin软件，根据不同反应温度下胶体碳的产率作图如下：图3-2 温度对胶体碳产率的影响由图3-2可以看出当硫酸浓度70%，反应时间6h，葡萄糖水热碳化的产率随着反应温度的增加，胶体碳的产率明显逐步增加。高温有利于分子间脱水浓缩形成基碳材料3.3 不同反应时间对水热碳化产率的影响（1）用98%浓硫酸和蒸馏水配制70%的硫酸溶液；（2）用电子天平称取6.00g葡萄糖置于500mL的三口烧瓶中，再取对应体积的硫酸水溶液置于此烧瓶中，安装电子搅拌装置并将烧瓶置于9

18、0的恒温水浴箱中；（3）控制反应时间1h，2h，4h，6h，8h，10h，自然冷却至室温，采用循环水式真空泵抽滤，蒸馏水洗涤，用广泛pH试纸测其滤液pH值，至滤液为中性停止洗涤；（4）将抽滤至中性的胶体碳置120的空气干燥箱中干燥10h，称其质量记做mi；(5)计算不同反应时间下胶体碳的产率Y=mi/6.00，实验数据记录如下：表3-3 不同反应时间对应水热碳化产率反应时间（h）1246810胶体碳产率（%）14.8319.3322.3325.6727.0027.50通过origin软件，根据不同时间下胶体碳的产率作图如下：图3-3 不同反应时间对胶体碳产率的由图3-3可以看出硫酸浓度70%，

19、反应温度90，胶体碳的产率随着反应时间的增加胶体碳的产率逐步增加，当反应时间达到8h时，胶体碳的产率趋于平衡。随着时间的继续增长，胶体碳的产率会有平稳的少些增加。3.4 红外光谱图及图谱分析检测红外光谱的样品为反应时间6h，反应温度95，硫酸浓度分别为50%，70%，90%三组样品。以下是该检测结果，用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪，用KBr压片法测定。图3-4(a) 50%的硫酸催化下制备的胶体碳材料的红外图谱图3-4(b) 70%的硫酸催化下制备的胶体碳材料的红外图谱图3-4(c) 90%的硫酸催化下制备的胶体碳材料的红外图谱上述三组图谱是反应时间6h，反应温度95，硫酸浓度分别

20、为50%，70%，90%三组样品的红外光谱图。不论硫酸的浓度是50%，70%还是90%得到的葡萄糖水热碳化的胶体碳的红外光谱都十分相似，这表明它们具有相似的化学性质。在3414 cm-1处的峰属于O-H基伸缩振动产生的吸收峰，2426cm-1区域内主要是C=C和C=N键的伸缩振动。19001200cm-1范围主要是C=O和C=C键的伸缩振动。10001300cm-1主要是C-O的伸缩振动。400900cm-1区域是一些重原子伸缩振动和一些变形振动。3.5 热重分析图及图谱分析图3-5(a) 50%硫酸，6h，95下葡萄糖基胶体碳的TG表征图3-5(b) 70%硫酸，6h，95下葡萄糖基胶体碳的

21、TG表征图3-5(c) 90%硫酸，6h，95下葡萄糖基胶体碳的TG表征由上述三组热重分析图可知50280吸热脱水阶段；280700快速失水阶段；700850慢速失水阶段。本样品无热重平衡阶段，说明葡萄糖水热碳化得到的胶体碳易燃烧、热值高、燃烧性能良好。4. 结论（1）从实验结果可以看出：在反应时间和温度一定时胶体碳的产率随着硫酸浓度的增大逐步增大，当硫酸浓度达到90%时，胶体碳的产率逐步趋于平衡；在反应时间和硫酸浓度一定时胶体碳的产率随着反应温度的增加胶体碳的产率明显逐步增加；在反应温度和硫酸浓度一定时胶体碳的产率随着反应时间的增加胶体碳的产率逐步增加，当反应时间达到8h时，胶体碳的产率趋于

22、平衡。综合各组实验可得出葡萄糖水热碳化最佳的碳化条件90%硫酸，6h，95，在此条件下碳化率可达50.25%。（2通过红外光谱和TGA手段分析具有代表性的样品，可知样品中含有醚基、酯基、烃基、碳碳双键等官能团以及不同样品在相同的热重条件下的热重分析曲线是相似的，在280左右开始明显失重，可以看出它们的热稳定性相似。（3）通过对比两组红外谱图分析和现有知识大胆推测：浓硫酸对葡萄糖的热分解有很好的催化作用，同时能显著促进生物质碳的形成。此过程可能发生脱水反应。参考文献1 孙振钧. 中国生物质产业及发展取向J. 农业工程学报. 2004, 20(5): 1-5.2 周中仁, 吴文良. 生物质能研究现

23、状及展望J. 农业工程学报, 2006, 21(12): 12-15.3 王泽, 林伟刚, 宋文立等. 生物质热化学转化制备生物燃料及化学品J. 化学进展，2007(8): 1190-1197.4 Gao Y, Chen H, Wang J, et al. Characterization of products from hydrothermal liquefaction and carbonation of biomass model compounds and real biomassJ. Journalof Fuel Chemistry and Technology. 2011, 39

24、(12): 893-900.5 Gao Y, Wang X H, Yang H P, et al. Characterization of products from hydrothermal treatments of celluloseJ. Energy, 2012, 42(1): 457-465.6 Ahmaruzzaman M, Gupta V K. Rice husk and its ash as low-cost adsorbents in water and wastewater treatmentJ. Industrial & Engineering Chemistry

25、Research, 2011, 50: 13589-13613. 7 Lakshmi U R, Srivastava V C, Mall I D, et al. Rice husk ash as an effective adsorbent: Evaluation of adsorptive characteristics for Indigo Carmine dyeJ. Journal of environmental management, 2009, 90: 710-720.8 王关斌, 赵光辉, 李俊平. 玉米芯资源的综合利用J. 食品与药品, 2006, 8: 55-57.9 Cai

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27、yJ. Bioresource technology, 2010, 101: 4952-4958.11 Chen Y, Dong B, Qin W, et al. Xylose and cellulose fractionation from corncob with three different strategies and separate fermentation of them to bioethanolJ. Bioresource technology, 2010, 101: 6994-6999.12 Branca C, Di Blasi C, Galgano A. Catalyst Screening for the Production of Furfural from Corncob PyrolysisJ. Energy & Fuels, 2012, 26: 1520-1530.13 Mao L, Zhang L, Gao N, et al. Seawater-based furfura